Tintes azoicos dispersos, procedimiento para la preparación de los mismos y uso de los mismos.

Tinte azoico de fórmula**Fórmula**

en la que o bien A es -CO- y Q es -SO2- o bien A es -SO2- y Q es -CO-,

R1 indica alquilo C1-C6, bencilo, alilo, -CnH2n-COOR o -CnH2n-CN, en los que n es un número de desde 1

hasta 3 y R representa hidrógeno o alquilo C1-C6,

X es nitro, ciano o halógeno,

Y es hidrógeno, nitro, ciano o halógeno, y

K es el radical de un componente de acoplamiento de la serie de benceno, naftaleno, pirazolona, 6- hidroxipiridona-(2) o arilamida del ácido acetoacético.

La presente invención se refiere a tintes azoicos dispersos basados en aminas de N-alquil-1, 1, 3-triox-2, 3dihidrobenzoisotiazoles (N-alquilsacarinas) como componente de diazotación, a un procedimiento para la preparación de tales tintes y al uso de los mismos en la tinción o el estampado de materiales de fibra hidrófobos semisintéticos y especialmente sintéticos, más especialmente materiales textiles.

Se conocen tintes azoicos basados en aminas de N-alquil-1, 1, 3-triox-2, 3-dihidrobenzoisotiazoles como componente de diazotación, por ejemplo, de la patente estadounidense n.º 3.878.189. Sin embargo, se ha encontrado que las tinciones o los estampados obtenidos usando los tintes conocidos actualmente no satisfacen en todos los casos los requisitos actuales, especialmente con respecto a solidez a la luz y solidez al lavado. Por tanto existe una necesidad

de tintes nuevos que tengan especialmente buenas propiedades de solidez al lavado.

El documento US 3878189 se refiere a compuestos azoicos dispersos, en los que derivado de 1, 1-dióxido de 1, 2benzoisotiazolona como componente diazoico acoplado a diversos componentes de acoplamiento heterocíclicos o carbocíclicos.

Sorprendentemente, se encontró que los tintes azoicos basados en N-alquilsacarinas como componente de diazotación mostraban muy buena solidez a la luz y excelentes resultados de solidez al lavado.

La presente invención se refiere a tintes de fórmula 25

en la que o bien A es -CO-yQ es -SO2-o bien A es -SO2-yQ es -CO-,

R1 indica alquilo C1-C6, bencilo, alilo, -CnH2n-COOR o -CnH2n-CN, en los que n es un número de desde 1 hasta 3 y R representa hidrógeno o alquilo C1-C6, X es nitro, ciano o halógeno,

Y es hidrógeno, nitro, ciano o halógeno, y K es el radical de un componente de acoplamiento de la serie de benceno, naftaleno, pirazolona, 6-hidroxipiridona

(2) o arilamida del ácido acetoacético.

Dependiendo de la posición de los sustituyentes en el resto fenilo del componente de diazotación, los tintes según la invención corresponden a la fórmula (1a) o (1b)

en las que R1, X, Y y K son tal como se definieron anteriormente. Se da preferencia a los tintes de fórmula (1) , en los que K indica un radical de fórmula (2a) - (2d)

en las que Z1 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con uno o más grupos alquilcarboniloxilo C1-C3, bencilo, -NH-SO2-R10 o -NH-CO-R11, siendo R10 y R11 metilo o etilo,

Z2 es hidrógeno, halógeno o alcoxilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con uno o más grupos alquilcarboniloxilo C1-C3,

R2 yR3 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o 10 está sustituido con hidroxilo, ciano, alquilcarboniloxilo C1-C6, alquiloxicarbonilo C1-C6, alcoxilo C1-C6 o arilo C6-C24,

R4 es hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con ciano, carboxilo, hidroxilo, alcoxilo C1-C6, alcoxialcoxilo C2-C8 o arilo C6-24,

R5 yR6 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con ciano, carboxilo, hidroxilo, alcoxi C1-C6-, alcoxialcoxi C2-C8-o arilo C6-C24,

R7 es alquilo C1-C6, arilo C6-C24 o bencilo, y

R8 yR9 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con ciano-, carboxilo, hidroxilo, alcoxi C1-C6-o arilo C6-C24.

Cualquier radical que indica alquilo puede ser un radical alquilo de cadena lineal o ramificado.

Los ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, npentilo, isopentilo, neopentilo y n-hexilo.

Alcoxilo C1-C6 puede ser, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, iso-butoxilo, secbutoxilo, terc-butoxilo, n-pentoxilo, neopentoxilo o n-hexoxilo. 30 Cualquier radical que indica halógeno puede ser flúor, cloro o bromo.

Los grupos arilo C6-C24 son, por ejemplo, fenilo, tolilo, mesitilo, isitilo, naftilo y antrilo.

Y es preferiblemente hidrógeno o bromo.

R1 es preferiblemente etilo.

Se da preferencia a tintes azoicos de fórmula (1) , en los que K indica un radical de fórmula (2a) , en el que Z1 es 40 metilo o acetilamino, Z2 representa hidrógeno o metoxilo y R2 yR3 son cada uno independientemente del otro etilo, n-propilo, alilo, 2-metoxietilo, 2-cianoetilo, bencilo o metoxicarbonilmetilo.

Se da preferencia adicional a tintes azoicos de fórmula (1) , en los que K indica un radical de fórmula (2b) , en el que R4 es etilo o 3-metoxipropilo.

Otra realización preferida es un tinte azoico de fórmula (1) , en el que K indica un radical de fórmula (2c) , en el que R5 yR6 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, 3- (2-metoxietoxi) propilo, fenilo o bencilo.

Se da preferencia adicional a tintes azoicos de fórmula (1) , en los que K indica un radical de fórmula (2d) , en el que R7 es fenilo y R8 yR9 indican etilo.

Se prefieren particularmente tintes de fórmula y La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de un tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 1, que comprende diazotar un compuesto de fórmula (3)

en la que R1 y A, Q, X e Y son tal como se definieron anteriormente, según un método convencional y entonces acoplar el compuesto diazotado con un componente de acoplamiento de fórmula K-H, en el que K es tal como se 10 definió en la reivindicación 1.

Los componentes de diazotación (3) pueden prepararse de la siguiente manera:

Compuestos de partida adecuados son 5-nitrosacarina (5-nitro-1, 1-dioxo-1, 2-benzotiazol-3-ona) o 6-nitrosacarina (615 nitro-1, 1-dioxo-1, 2-benzotiazol-3-ona) , que pueden prepararse tal como se describe en J. Macromol. Sci., A3 (5) , págs. 941 -958 (1969) .

Las nitrosacarinas se alquilan según Eur. J. Org. Chem. 2006, 4483-4489.

La alquilación puede llevarse a cabo usando halogenuros de alquilo o sulfatos de alquilo en dimetilformamida que contiene carbonato de sodio a 100ºC.

La siguiente reducción puede realizarse, por ejemplo, con estaño o hierro en ácido clorhídrico, proporcionando así los compuestos de fórmula (4a) o (4b) : 25

Las aminosacarinas pueden mono o dihalogenarse. La halogenación puede llevarse a cabo, por ejemplo, haciendo reaccionar los compuestos de fórmula (4a) o (4b) con acetato de sodio y halógeno en ácido acético a de 90 a 100ºC. 30 Esto conduce a compuestos de diazotación (5a) y (5b)

con Hal = Cl, Br.

Los compuestos (4a) y (4b) también pueden sustituirse con un grupo nitro. Antes de la reacción de nitración, puede protegerse el compuesto amino mediante reacción con anhídrido acético o cloroformiatos de alquilo. La nitración se realiza con ácido nitrosulfúrico en ácido sulfúrico a de 60 a 90ºC. La desprotección en medio ácido o ligeramente básico conduce a compuestos de diazotación (6a) y (6b) .

El compuesto (6a) y (6b) puede halogenarse adicionalmente proporcionando así los compuestos de diazotación (7a) y (7b)

Otra ruta para la síntesis de compuestos de diazotación comienza a partir de 6-bromosacarina (6-bromo-1, 1-dioxo1, 2-benzotiazol-3-ona) (8) , que puede prepararse según Bioorg. Med. Chem. 13, 949-961 (2005) .

La alquilación de (8) puede realizarse halogenuros de alquilo o sulfatos de alquilo y carbonato de álcali en dimetilformamida a 100ºC, seguido por nitración con ácido nitrosulfúrico en ácido sulfúrico. Después de esto, se 15 reducen los compuestos de bromo/nitro, por ejemplo, con estaño o hierro en ácido clorhídrico para formar los compuestos de diazotación (9) , en los que R1 es tal como se describió anteriormente.

La diazotación de los compuestos de fórmula (3a) y (3b) ,

en las que R1, X e Y son tal como se definieron anteriormente,

puede llevarse a cabo de una manera conocida per se, por ejemplo con nitrito de sodio en un medio ácido acuoso, por ejemplo un medio acuoso de ácido clorhídrico o medio acuoso de ácido sulfúrico. Sin embargo la diazotación también puede llevarse a cabo usando otros agentes de diazotación, por ejemplo ácido nitrosilsulfúrico. Un ácido adicional puede estar presente en el medio de reacción en el procedimiento de diazotación, por ejemplo ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido propiónico, ácido clorhídrico o una mezcla de tales ácidos, por ejemplo una mezcla de ácido propiónico y ácido acético. La diazotación se lleva a cabo... [Seguir leyendo]

1. Tinte azoico de fórmula

en la que o bien A es -CO-yQ es -SO2-o bien A es -SO2-yQ es -CO-,

R1 indica alquilo C1-C6, bencilo, alilo, -CnH2n-COOR o -CnH2n-CN, en los que n es un número de desde 1 10 hasta 3 y R representa hidrógeno o alquilo C1-C6,

X es nitro, ciano o halógeno,

Y es hidrógeno, nitro, ciano o halógeno, y

K es el radical de un componente de acoplamiento de la serie de benceno, naftaleno, pirazolona, 6hidroxipiridona- (2) o arilamida del ácido acetoacético.

2. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 1, en el que K indica un radical de fórmula (2a) - (2d) 20

en las que Z1 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido 25 con uno o más grupos alquilcarboniloxilo C1-C3, bencilo, -NH-SO2-R10 o-NH-CO-R11, siendo R10 y R11 metilo o etilo,

Z2 es hidrógeno, halógeno o alcoxilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con uno o más grupos alquilcarboniloxilo C1-C3,

R2 yR3 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con hidroxilo, ciano, alquilcarboniloxilo C1-C6, alquiloxicarbonilo C1-C6, alcoxilo C1-C6 o arilo C6-C24,

R4 es hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con ciano, carboxilo, hidroxilo, alcoxilo C1-C6, alcoxialcoxilo C2-C8 o arilo C6-24,

R5 yR6 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con ciano, carboxilo, hidroxilo, alcoxi C1-C6-, alcoxialcoxi C2-C8-o arilo C6-C24, 40 R7 es alquilo C1-C6, arilo C6-C24 o bencilo, y

R8 yR9 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, vinilo, alilo o alquilo C1-C6 que no está sustituido o está sustituido con ciano-, carboxilo, hidroxilo, alcoxi C1-C6-o arilo C6-C24. 45

3. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 1 ó 2, en el que Y es hidrógeno o bromo.

4. Tinte azoico de fórmula (1) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el R1 es etilo.

5. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 2, en el que K indica un radical de fórmula (2a) , en el que

Z1 es metilo o acetilamino, Z2 representa hidrógeno o metoxilo y R2 yR3 son cada uno independientemente del otro etilo, n-propilo, alilo, 2-metoxietilo, 2-cianoetilo, bencilo, metoxicarbonilmetilo o metoxicarboniletilo.

6. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 2, en el que K indica un radical de fórmula (2b) , en el que 5 R4 es etilo o 3-metoxipropilo.

7. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 2, en el que K indica un radical de fórmula (2c) , en el que R5 yR6 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, 3- (2metoxietoxi) propilo, fenilo o bencilo.

8. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 2, en el que K indica un radical de fórmula (2d) , en el que R7 es fenilo y R8 yR9 indican etilo.

9. Tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 2 de fórmula 15

10. Procedimiento para la preparación de un tinte azoico de fórmula (1) según la reivindicación 1, que comprende diazotar un compuesto de fórmula (3)

en la que R1 y A, Q, X e Y son tal como se definieron en la reivindicación 1, según un método convencional 10 y entonces acoplar el compuesto diazotado con un componente de acoplamiento de fórmula K-H, en el que K es tal como se definió en la reivindicación 1.

11. Procedimiento para teñir o estampar materiales de fibra hidrófobos semisintéticos o sintéticos,

procedimiento en el que se aplica un tinte de fórmula (1) según la reivindicación 1 a dichos materiales o se 15 incorpora en los mismos.

12. Uso de un tinte de fórmula (1) según la reivindicación 1 en la tinción o el estampado de materiales de fibra hidrófobos semisintéticos y especialmente sintéticos, más especialmente materiales textiles.

13. Material de fibra hidrófobo semisintético o especialmente sintético, más especialmente un material textil, teñido o estampado mediante el procedimiento según la reivindicación 11.