Composición termoendurecible.

Composición termoendurecible que comprende

(a) al menos un componente de dihidrobenzoxazina libre de fósforo;

y

(b) al menos una sal de amonio cuaternario que comprende

i) un catión de un compuesto aromático N-heterocíclico que comprende uno o dos átomos de nitrógeno y

ii) un anión,

(c) un iniciador de radicales térmico seleccionado de un pinacol o un derivado éter, éster o sililo del mismo.

Campo técnico La invención se refiere a composiciones termoendurecibles que comprenden al menos un componente de dihidrobenzoxazina libre de fósforo, al menos una sal de amonio cuaternario de compuestos aromáticos N-heterocíclicos y al menos un iniciador de radicales térmico. La invención también se refiere al uso de dicha composición termoendurecible para la fabricación de un artículo moldeado o para un procedimiento de moldeo por transferencia de resina así como un recubrimiento de superficie, un material compuesto, un material laminado, una resina de colada, productos preimpregnados, productos preimpregnados para placas de circuito impreso, recubrimientos para tuberías, una resina de un procedimiento de moldeo por transferencia de resina, alas de aviones, paletas de rotores, una resina de matriz para componentes electrónicos o aplicaciones de automóviles o aeroespaciales o un adhesivo para componentes electrónicos o aplicaciones de automóviles o aeroespaciales. Adicionalmente, la invención se refiere a productos curados fabricados a partir de dicha composición termoendurecible y a un procedimiento para la fabricación de artículos.

Antecedentes de la invención Se han empleado satisfactoriamente componentes de dihidrobenzoxazina para producir productos preimpregnados, materiales laminados, materiales de moldeo, sistemas de RTM (moldeo por transferencia de resina) , sellantes, polvos de sinterización, artículos de colada, piezas de materiales compuestos estructurales, barnices, recubrimientos de superficie, componentes eléctricos y electrónicos mediante , procedimientos de impregnación moldeo, laminado o recubrimiento.

Pueden producirse fácilmente componentes de dihidrobenzoxazina de varias maneras bien conocidas mediante la reacción de bisfenoles con una amina primaria y formaldehído, mediante lo cual el procedimiento puede llevarse a cabo en presencia de disolventes (véase, por ejemplo, el documento US 5.152.993 o el documento US 5.266.695) o en ausencia de disolventes (véase, por ejemplo, el documento US 5.543.516) . Se conoce que diversos endurecedores tales como novolacas, poliepóxidos o poliaminas curan la resina de dihidrobenzoxazina para obtener las propiedades valiosas de las resinas que hacen atractivas a esta clase de resinas termoendurecibles.

El documento EP 0 789 056 A2 describe una composición de resina termoendurecible con curabilidad mejorada que comprende dihidrobenzoxazinas de polifenoles tales como novolacas o bisfenol A y resinas fenólicas novolacas. La composición se usa como adhesivo o para la fabricación de artículos moldeados, recubrimientos, sellados, productos preimpregnados para placas de circuito impreso y materiales laminados con revestimiento metálico con baja absorbancia de agua, incombustibilidad mejorada y alta resistencia al calor. Sin embargo, el uso de novolacas polihidroxifuncionales como endurecedor para las resinas de dihidrobenzoxazina algunas veces conduce a una alta reactividad (bajos tiempos de gelificación) indeseable y, además, a resinas altamente reticuladas, que generalmente son frágiles.

El documento WO 2006/035021 A1 describe bisdihidrobenzoxazinas a base de fenolftaleína para la preparación de polímeros, que muestran estabilidad a alta temperatura y buena incombustibilidad. La polimerización puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores, tales como ácido tiodipropiónico, fenoles o sulfonildifenol. Sin embargo, en el documento WO 2006/035021 A1 no se menciona el uso de sales de amonio cuaternario como catalizadores.

El documento WO 02/057279 A1 da a conocer una composición de resina de dihidrobenzoxazina que contiene fósforo que comprende resinas epoxídicas y sales de amonio cuaternario como posible endurecedor. Sin embargo, los sistemas de resina de dihidrobenzoxazina que contienen fósforo demuestran un tiempo de gelificación prolongado y una baja entalpía de reacción lo que hace que dichos sistemas de resina no sean adecuados para aplicaciones de moldeo y recubrimiento de alta reactividad.

A partir del documento US 2003/0190477 se conocen montajes electrónicos que comprenden un sustrato y una película adhesiva a base de una composición termoendurecible que comprende una dihidrobenzoxazina y un iniciador de polimerización catiónico como, por ejemplo, cloruro de ftalocianina de aluminio.

El documento WO 2005/100432 describe composiciones termoendurecibles que comprenden una dihidrobenzoxazina bifuncional, un compuesto epoxídico y un agente de curado, que proporcionan piezas moldeadas que tienen constante dieléctrica y tangente de pérdida dieléctrica bajas.

El documento US 2004/0147640 da a conocer una composición de resina libre de halógenos que comprende una resina epoxídica que contiene fósforo, una dihidrobenzoxazina como endurecedor, un acelerador del endurecimiento, una resina de poli (óxido de fenileno) y un material de relleno, que tiene buena resistencia al calor y propiedades de retardo de la llama.

El documento EP 1 930 326 A1 se refiere a una composición de barniz de resina epoxídica, una dihidrobenzoxazina con alta temperatura de transición vítrea que es útil como materiales electrónicos de alto rendimiento. La composición de barniz contiene una resina de dihidrobenzoxazina específica, una resina epoxídica, un agente de curado y un promotor del curado.

En el documento WO 02/057279 se describen compuestos de dihidrobenzoxazina que contienen fósforo como agentes antideflagrantes en composiciones de resina epoxídica.

La patente estadounidense nº 4 393 185 da a conocer mezclas térmicamente polimerizables que contienen resinas epoxídicas, sales de amonio cuaternario y formadores de radicales térmicos, que pueden curarse rápidamente con altos rendimientos.

Especialmente para procedimientos de moldeo por transferencia de resina, se desea poder mantener la composición termoendurecible en un estado líquido o líquido fundido. Por tanto, es necesario que en esta fase del procedimiento la composición termoendurecible no se cure rápidamente. Sin embargo, una vez que se conforma el artículo se desea que, una vez que se aumenta la temperatura, la composición termoendurecible se cure rápidamente.

Sumario de la invención Un objeto de la presente invención era proporcionar una composición termoendurecible que demuestre un buen equilibrio entre trabajabilidad a temperaturas aumentadas y una reactividad aumentada. Además, un objeto adicional de la presente invención era proporcionar una composición termoendurecible que demuestre una Tg aumentada, lo que es especialmente importante para aplicaciones en la industria de automóviles y aeroespacial.

Se ha encontrado sorprendentemente ahora que sales de amonio cuaternario específicas en combinación con iniciadores de radicales térmicos son excelentes catalizadores para la polimerización de componentes que contienen al menos uno, preferiblemente dos grupos dihidrobenzoxazina, especialmente compuestos de bis (dihidrobenzoxazina) . Las composiciones termoendurecibles obtenidas demuestran una reactividad superior mientras que se mantiene la trabajabilidad a temperatura aumentada. Adicionalmente, se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones termoendurecibles demuestran una latencia y una estabilidad en almacenamiento óptimas a pesar de la reactividad aumentada. Por tanto, la composición termoendurecible puede almacenarse y enviarse en un recipiente, lo que es una ventaja económica y mucho más cómodo para los usuarios. Adicionalmente, se mejora la procesabilidad y el control durante operaciones de moldeo tales como prensado, lo que da como resultado una precisión dimensional mejorada.

Descripción detallada de la invención Una primera realización de la invención es una composición termoendurecible que comprende

(a) al menos un componente de dihidrobenzoxazina libre de fósforo; y

(b) al menos una sal de amonio cuaternario que comprende

i) un catión de un compuesto aromático N-heterocíclico que comprende uno o dos átomos de nitrógeno y

ii) un anión,

(c) un iniciador de radicales térmico seleccionado de un pinacol o un derivado éter, éster o sililo del mismo.

Componente (a) :

Un componente esencial de la composición termoendurecible según la presente invención es un componente (a) libre de fósforo que comprende al menos un grupo dihidrobenzoxazina.

Preferiblemente, el componente (a) es una bis (dihidrobenzoxazina) , es decir un compuesto que comprende dos grupos dihidrobenzoxazina.

Más preferiblemente, el componente (a) es una bis (dihidrobenzoxazina) de fórmula (I) ,

en la que cada R1 es independientemente alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 que está sustituido... [Seguir leyendo]

1. Composición termoendurecible que comprende 5 (a) al menos un componente de dihidrobenzoxazina libre de fósforo; y

(b) al menos una sal de amonio cuaternario que comprende i) un catión de un compuesto aromático N-heterocíclico que comprende uno o dos átomos de nitrógeno y 10 ii) un anión,

(c) un iniciador de radicales térmico seleccionado de un pinacol o un derivado éter, éster o sililo del mismo.

2. Composición termoendurecible según la reivindicación 1, en la que el componente (a) es una bis (dihidrobenzoxazina) .

3. Composición termoendurecible según la reivindicación 1 ó 2, en la que el componente (a) es una bis- (dihidrobenzoxazina) de fórmula (I) , 20

en la que cada R1 es independientemente alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C12, cicloalquilo C3-C12 que está sustituido con un alquilo C1-C4; arilo C6-C18 que está no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6;

cada R2 es independientemente hidrógeno, dialquilamino; alquiltio; alquilsulfonilo; alquilo C1-C16; alquenilo C1-C16; alcoxilo C1-C18; alcoxi C1-C16-alquileno C1-C16; cicloalquilo C5-C12 que está no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6; arilo C6-C12 que está no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6; o aril C6-C12-alquileno C1-C16 en el que el resto arilo está no sustituido o sustituido con uno o más grupos alquilo C1-C6 o grupos alcoxilo C1-C6;

X1 es un grupo de unión en puente bivalente seleccionado de -O-, -S-, -S (O) -, -S (O) 2-, -C (O) -, -N (R3) -, -O-C (O) -, -O-C (O) -O-, -S (O) 2-O-, -O-S (O) 2-O-, alquileno C1-C16, alquenodiílo C2-C16, cicloalquileno C3-C12, cicloalquenodiílo C5-C12, -Si (OR3) 2-y -Si (R3) 2-; y

R3 es H, alquilo C1-C12, cicloalquilo C5 o C6, cicloalquilo C5 o C6 sustituido con metilo, etilo, fenilo; bencilo o 40 fenilet-2-ilo.

4. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de amonio cuaternario (b) comprende un catión de un compuesto aromático N-heterocíclico sustituido o no sustituido que se selecciona de piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, picolina, lutidina, quinolina,

isoquinolina, quinoxalina, ftalazina, quinazolina, acridina, fenantridina y fenantrolina.

5. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de amonio cuaternario (b) comprende un catión de fórmulas (XIII) , (XIV) y (XV) :

en las que R7 es alquilo C1-C18; aril-alquileno C1-C6 en el que el resto arilo está no sustituido o sustituido con uno o más alquilo C1-C12, alcoxi C1-C8-alquileno C1-C8, alquiloxilo C1-C12, alquil C1-C12-carbonilo, lineales o ramificados, halógeno o hidroxilo; alcoxi C3-C16-alquileno C1-C8 o benzoil-metileno;

cada uno de R8, R9, R10, R11 y R12, independientemente entre sí, es hidrógeno, alquilo C1-C4 o fenilo, o R8 y R9 o R9 y R10 o R10 y R11 o R11 y R12, junto con los dos átomos de carbono a los que están unidos, son un radical benzo, nafto, piridino o quinolino condensado.

6. Composición termoendurecible según la reivindicación 5, en la que R7 se selecciona del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, dodecilo, octadecilo, bencilo, fenilet-2-ilo, acetilo y benzoílo.

7. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de amonio cuaternario (b) comprende un catión seleccionado de una o más de las fórmulas (XVI) a (XXIV) en las que Y es o bien -CH= o bien un átomo de nitrógeno:

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en las que R7 es alquilo C1-C18; aril-alquileno C1-C8 en el que el resto arilo está no sustituido o sustituido

con uno o más alquilo C1-C12, alcoxi C1-C8-alquileno C1-C8, alquiloxilo C1-C12, alquil C1-C12-carbonilo,

lineales o ramificados, halógeno o hidroxilo; alcoxi C3-C15-alquileno C1-C8 o benzoil-metileno.

30 8. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de

amonio cuaternario (b) comprende un catión de la siguiente fórmula:

en la que cada R13, independientemente entre sí, es alquilo C1-C18; aril-alquileno C1-C6 en el que el resto arilo está no sustituido o sustituido con uno o más alquilo C1-C12, alcoxi C1-C8-alquileno C1-C6, alquiloxilo 5 C1-C12, alquil C1-C12-carbonilo, lineales o ramificados, halógeno o hidroxilo; alcoxi C3-C15-alquileno o benzoil-metileno.

9. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la sal de

-

amonio cuaternario (b) comprende un anión ii) seleccionado del grupo que consiste en BF4-, PF6-, SbF6 y 10 SbF6 (OH) -.

10. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (c) se selecciona de un 1, 1, 2, 2-sustituido-etan-1, 2-diol, preferiblemente 1, 1, 2, 2-tetrafenil-1, 2etanodiol (benzopinacol) y dimetil éter de benzopinacol.

11. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores que comprende adicionalmente el componente (d) que tiene al menos un grupo epoxi.

12. Composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en la que la razón 20 en peso del componente (a) con respecto a la sal de amonio cuaternario (b) es de 100:1 a 10:2.

13. Uso de la composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones anteriores para la fabricación de un artículo moldeado o para un procedimiento de moldeo por transferencia de resina.

14. Uso de la composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11 como un recubrimiento de superficie, un material compuesto, un material laminado, una resina de colada, productos preimpregnados, productos preimpregnados para placas de circuito impreso, recubrimientos para tuberías, una resina de un procedimiento de moldeo por transferencia de resina, alas de aviones, paletas de rotores, una resina de matriz para componentes electrónicos o aplicaciones de automóviles o aeroespaciales, o un adhesivo para componentes electrónicos o aplicaciones de automóviles o aeroespaciales.

15. Productos curados fabricados a partir de la composición termoendurecible según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12.

16. Procedimiento para la fabricación de artículos que comprende las etapas de:

a) proporcionar un material textil

b) impregnar el material textil con una composición termoendurecible según al menos una de las 40 reivindicaciones 1 a 12 y

c) curar el material textil impregnado.