Procedimiento de separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de halógeno.

Procedimiento de separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de halógeno en la posición a del grupo carbonilo a partir de un medio acuoso que lo comprende,

caracterizado por el hecho de que se pone en contacto este último con una sal de onio conduciendo a la formación de dos fases:

- una fase orgánica que comprende la sal resultante de la reacción de la sal del ácido carboxílico portador de al menos un átomo de halógeno en la posición a del grupo carbonilo y de la sal de onio que conduce al desplazamiento del catión del ácido carboxílico por el onio,

- una fase acuosa que comprende las diferentes sales en particular la resultante de la reacción del catión del ácido carboxílico con el anión del onio;

y por el hecho de que a continuación se separan las fases orgánica y acuosa y se recupera la sal de onio del ácido carboxílico a partir de la fase orgánica.

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento de separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de halógeno La presente invención tiene como objeto un procedimiento de separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de halógeno en la posición α del grupo carbonilo a partir de un medio que lo comprende.

Más precisamente, la invención se refiere a la separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de flúor en la posición α del grupo carbonilo.

La invención se refiere más particularmente a la separación de los ácidos difluoro-y perfluorocarboxílicos en forma salificada a partir de los medios de síntesis que los comprenden.

Existen diferentes modos de preparación de ácidos difluoro-y perfluorocarboxílicos.

Los derivados fluorados de naturaleza alifática, es decir, los derivados fluorados en los que el flúor lo porta, al menos en parte, un carbono sp3, se obtienen en general mediante un intercambio de un átomo de halógeno por un átomo de flúor. Este intercambio se realiza en general utilizando ácido fluorhídrico o bien sales del ácido fluorhídrico.

Otro procedimiento de preparación descrito en el documento EP-A-1137615 reside en un procedimiento de hidrogenodeshalogenación selectiva que consiste en sustituir un átomo de halógeno más pesado que el flúor por un átomo de hidrógeno. El documento US 6281374 describe un procedimiento de separación de ácidos carboxílicos perfluorados.

Este procedimiento se define porque comprende una etapa de hidrogenación de un sustrato que comprende un átomo de carbono de hibridación sp3 portador de un grupo electroatractor y de al menos un átomo de flúor y de un átomo de halógeno más pesado que el flúor, en medio acuoso básico y en presencia de un metal del grupo VIII, preferiblemente níquel Raney.

A modo de ejemplo, se precisa que el difluoroacetato de sodio se obtiene con un excelente rendimiento superior al 90%, mediante hidrogenación a presión de ácido clorodifluoroacético, en disolución sódica y en presencia de níquel Raney.

Así, al final de la reacción, se obtiene un medio acuoso que comprende la sal de sodio del ácido difluoroacético, cloruro de sodio formado durante la reacción y un exceso de sosa.

El problema que se plantea es que es difícil separar la sal de sodio del ácido difluoroacético formada durante la reacción ya que es un producto soluble en agua y que está en presencia de otras sales en el medio lo que hace imposible la separación mediante filtración.

Generalmente, la técnica clásica utilizada por el experto en la técnica es la de separar dicho ácido mediante una acidificación seguida de una extracción lo que implica recurrir a un disolvente orgánico en el que dicho ácido sea soluble. La dificultad es identificar disolventes que permitan la solubilización y la extracción del ácido a partir de una fase acuosa.

Para paliar este inconveniente, la presente invención propone un procedimiento que permite remediar los inconvenientes citados previamente.

Ahora se ha encontrado, y es lo que constituye el objeto de la presente invención, un procedimiento de separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de halógeno en la posición α del grupo carbonilo a partir de un medio acuoso que lo comprende, caracterizado por el hecho de que se pone en contacto este último con una sal de onio lo que conduce a la formación de dos fases:

- una fase orgánica que comprende la sal resultante de la reacción de la sal del ácido carboxílico portador de al menos un átomo de halógeno en la posición α del grupo carbonilo y de la sal de onio que conduce al desplazamiento del catión del ácido carboxílico por el onio, -una fase acuosa que comprende las diferentes sales en particular la resultante de la reacción del catión del ácido carboxílico con el anión del onio, y por el hecho de que a continuación se separan las fases orgánica y acuosa y se recupera la sal de onio del ácido carboxílico a partir de la fase orgánica.

En el presente texto, la sal de onio del ácido carboxílico también se denomina con el término â??complejoâ??.

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Según una variante del procedimiento de la invención, la fase orgánica puede diluirse con un disolvente en el que es soluble y se recupera la sal de onio del ácido carboxílico a partir de dicha fase orgánica.

Con el fin de ilustrar el procedimiento de la invención y sin ningún carácter limitativo, el solicitante cita el caso de la sal de sodio del ácido difluoroacético que se obtiene tal como se mencionó anteriormente en un medio que comprende cloruro de sodio y un exceso de sosa.

Según el procedimiento de la invención, se pone en contacto el medio obtenido con una sal de onio y más 10 preferiblemente con el hidrogenosulfato de tetra-n-butilamonio, lo que conduce a la siguiente reacción:

Más adelante se proporciona el esquema de reacción del procedimiento de la invención para facilitar la comprensión de la invención sin vincular no obstante el alcance de la invención al mismo.

+â?" -+

H-CF2-COONa + n Bu4-NHSO4 â H-CF2-COO N-n Bu4 + NaHSO4 + H2O

La fase orgánica que comprende H-CF2-COO -+N-n Bu4 puede separarse de la fase acuosa. La invención se aplica a cualquier compuesto orgánico ácido que comprende al menos un anión carboxilato presente en un medio acuoso, en presencia de otras sales resultantes de su procedimiento de preparación.

Por tanto, la invención se refiere a los monoácidos, los diácidos o mezclas de ácidos.

Los sustratos a los que concierne más particularmente la presente invención responden a la siguiente fórmula:

** (Ver fórmula) **

en dicha fórmula: 30 -n es un número comprendido entre 0 y 10, -si n es igual a 0, R representa un grupo R1R2CF de fórmula (II) en el que R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, cloro o bromo, -si n es diferente de 0, R representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, cloro o bromo o una función carboxilato. Los sustratos puestos en práctica responden preferiblemente a la fórmula (I) en la que n es igual a 0 y R representa un grupo de fórmula (II) .

Aún más preferiblemente, los sustratos responden a la fórmula (I) en la que n es igual a 0 y R representa un grupo R1R2CF de fórmula (II) en el que R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno y/o un átomo de flúor.

Como ejemplos de sustratos, pueden citarse las sales de los ácidos mono-y dicarboxílicos, solos o en mezcla: 45 -ácido fluoroacético, -ácido difluoroacético, DFA 50 -ácido trifluoroacético, TFA -ácido clorodifluoroacético, CDFA -ácido bromodifluoroacético, 55 -ácido perfluoropropanoico, -ácido perfluorobutanoico, 60 -ácido perfluoroheptanoico, E09793949

- ácido perfluorooctanoico -ácido perfluorodecanoico, 5 -ácido tetrafluorosuccínico, -ácido hexafluoroglutárico.

La invención se aplica más particularmente a las sales de los ácidos DFA o TFA o a sus mezclas.

En el procedimiento de la invención, los ácidos carboxílicos están en forma salificada, preferiblemente en forma de una sal de metal alcalino, preferiblemente sodio o potasio.

Según el procedimiento de la invención, se pone en contacto la sal de dicho o dichos ácidos carboxílicos, en presencia de una sal de onio.

Las sales de onio susceptibles de utilizarse en el procedimiento de la invención son aquéllas en las que los iones onio se derivan concretamente de nitrógeno, fósforo, azufre, oxígeno, carbono o yodo y se coordinan a restos hidrocarbonados. Los iones onio que se derivan de nitrógeno o fósforo estarán cuadricoordinados, los iones onio que se derivan de azufre, oxígeno, carbono o de S=O estarán tricoordinados mientras que los iones onio que se derivan de yodo estarán dicoordinados.

Los restos hidrocarbonados coordinados a estos diferentes elementos son grupos alquilo, alquenilo, arilo, 25 cicloalquilo, aralquilo eventualmente sustituidos, pudiendo dos restos hidrocarbonados coordinados formar juntos un grupo único divalente.

La naturaleza de los aniones unidos a estos cationes orgánicos no tiene una importancia crítica. Todas las bases â??durasâ?? o â??intermediasâ?? son convenientes como anión.

Por base â??duraâ?? o â??intermediaâ??, se entiende cualquier anión que responde a la definición clásica facilitada por R. PEARSON en Journal of Chem. Ed. 45, páginas 581 -587 (1968) , teniendo los términos â??duraâ?? e â??intermediaâ?? el... [Seguir leyendo]

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1. Procedimiento de separación de un ácido carboxílico en forma salificada portador de al menos un átomo de halógeno en la posición α del grupo carbonilo a partir de un medio acuoso que lo comprende, caracterizado por el 5 hecho de que se pone en contacto este último con una sal de onio conduciendo a la formación de dos fases:

- una fase orgánica que comprende la sal resultante de la reacción de la sal del ácido carboxílico portador de al menos un átomo de halógeno en la posición α del grupo carbonilo y de la sal de onio que conduce al desplazamiento del catión del ácido carboxílico por el onio, -una fase acuosa que comprende las diferentes sales en particular la resultante de la reacción del catión del ácido carboxílico con el anión del onio;

y por el hecho de que a continuación se separan las fases orgánica y acuosa y se recupera la sal de onio del ácido 15 carboxílico a partir de la fase orgánica.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la sal del ácido carboxílico responde a la siguiente fórmula:

** (Ver fórmula) **

en dicha fórmula:

- n es un número comprendido entre 0 y 10, -si n es igual a 0, R representa un grupo R1R2CF de fórmula (II) en el que R1 y R2 representan un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, cloro o bromo, -si n es diferente de 0, R representa un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, cloro o bromo o una función 30 carboxilato.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que se pone en práctica una sal de los siguientes ácidos carboxílicos, solos o en mezcla.

35. ácido fluoroacético, -ácido difluoroacético, DFA -ácido trifluoroacético, TF.

40. ácido clorodifluoroacético, CDFA -ácido bromodifluoroacético.

45. ácido perfluoropropanoico, -ácido perfluorobutanoico, -ácido perfluoroheptanoico.

50. ácido perfluorooctanoico -ácido perfluorodecanoico, 55 -ácido tetrafluorosuccínico, -ácido hexafluoroglutárico.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que la sal del ácido 11

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carboxílico es una sal de metal alcalino, preferiblemente el sodio o el potasio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que la sal del ácido carboxílico es una sal de metal alcalino del DFA, TFA o de sus mezclas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que la sal de onio comprende un onio que responde a una de las siguientes fórmulas generales:

** (Ver fórmula) **

en dichas fórmulas.

15. W representa N o P, -Q representa S, S=O o C, -R3, R4, R5 y R6, idénticos o diferentes, representan:

â?¢ un grupo alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 1 a 16 átomos de carbono y eventualmente sustituido con uno o más grupos o átomos de fenilo, hidroxilo, halógeno, nitro, alcoxilo o alcoxicarbonilo, teniendo los grupos alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono;

â?¢ un grupo alquenilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 12 átomos de carbono;

â?¢ un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, eventualmente sustituido con uno o más grupos o átomos de alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, alcoxilo, alcoxicarbonilo, teniendo el grupo alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, o halógeno;

â?¢ pudiendo dos de dichos grupos R3 a R6 formar juntos un grupo alquileno, alquenileno o alcadienileno, lineal o ramificado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono;

- R7, R8, R9, R10 son idénticos o diferentes y representan: 35

â?¢ un átomo de hidrógeno, â?¢ un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 6 átomos de carbono; 40 â?¢ pudiendo los grupos R9 y R10 formar juntos un grupo alquileno que contiene de 3 a 6 átomos de carbono;

â?¢ pudiendo los grupos R8 y R9 o R8 y R10 formar juntos un grupo alquileno, alquenileno o alcadienileno, que contiene 3 ó 4 átomos de carbono y que constituye con el átomo de nitrógeno un heterociclo nitrogenado eventualmente sustituido y pudiendo eventualmente uno de los átomos de carbono reemplazarse por un átomo de nitrógeno 45 eventualmente portador de un grupo R11 que es un grupo alquilo lineal o ramificado que contiene de 1 a 20 átomos de carbono.

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7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por el hecho de que el onio es un ion amonio, fosfonio, imidazolinio o piridinio.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por el hecho de que el anión de la sal de onio puede elegirse de los siguientes aniones: sulfato, hidrogenosulfato, hidrogenofosfato, bromuro, cloruro.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por el hecho de que la sal de onio es un bromuro, cloruro, hidrogenosulfato o hidrogenofosfato de tetrabutilamonio, de metiltri (n-butil) amonio, de N-metil N, N, N-trioctilamonio, de trimetilfenilfosfonio, de tetrabutilfosfonio, de metiltri (n-butil) fosfonio, de metiltri (isobutil) fosfonio, de diisobutil-n-octilmetilfosfonio.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por el hecho de que la cantidad de sal de onio puesta en práctica es tal que la razón molar entre dicha sal de onio y el sustrato ácido varía entre 1 y 5, 15 preferiblemente, entre 1, 2 y 1, 5.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por el hecho de que la temperatura a la que se pone en práctica el procedimiento de la invención se sitúa entre 10º C y 60º C, preferiblemente a temperatura ambiente.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por el hecho de que se mezcla con agitación la disolución acuosa del sustrato, la sal de onio que puede estar en forma líquida o sólida.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por el hecho de que puede añadirse un 25 disolvente orgánico en el que la sal de onio final es soluble.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por el hecho de que el complejo obtenido está presente en la fase orgánica que puede separarse de la fase acuosa, preferiblemente mediante decantación.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por el hecho de que la se libera la función ácido del complejo obtenido en la fase orgánica, mediante tratamiento con la ayuda de un ácido, preferiblemente ácido clorhídrico, sulfúrico, sulfónico o nítrico.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por el hecho de que se recupera dicho 35 ácido de la fase orgánica mediante destilación o extracción con la ayuda de un disolvente adecuado.

17. Aplicación del procedimiento descrito en una de las reivindicaciones 1 a 16, para el tratamiento de mezclas que comprenden compuestos mono-, di-o polifluorados en particular efluentes acuosos que comprenden dichos compuestos fluorados.