Sensor colorimétrico de hierro en medios acuosos y biológicos, como aguas industriales, vino y sangre.

Monómeros vinílicos y membranas poliméricas densas (películas o filmes),

así como su aplicación como sensores colorimétricos de hierro en medios acuosos y biológicos, como por ejemplo en aguas potables e industriales, vinos y suero sanguíneo. La invención se refiere a los monómeros vinílicos con estructura (I), así como a los copolimeros reticulados con estructura (II).

Sensor colorimétrico de hierro en medios acuosos y biológicos, como aguas industriales, vino, y sangre.

OBJETO DE LA INVENCIÓN:

La presente invención se relaciona con la preparación de nuevos monómeros vinílicos que actúan como sensores colorimétricos de hierro en distintos medios acuosos y biológicos, como por ejemplo en aguas industriales, sangre, vino, etc. Asimismo se relaciona con la copolimerización de estos monómeros para dar lugar a filmes o membranas densas obtenidas por copolimerización de estos monómeros con otros, entre los que se incluyen monómeros polifuncionales, para dar lugar a materiales con buenas propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, que se comportan como sensores sólidos colorimétricos de hierro en medios acuosos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN:

El desarrollo de métodos de análisis para la determinación y cuantificación de la presencia de hierro es del máximo interés, especialmente en medios acuosos de interés industrial, medioambiental y alimentario, como por ejemplo las aguas de consumo, las aguas residuales, y los vinos, así como en medios biológicos de interés biomédico, como por ejemplo el suero sanguíneo. Por ejemplo, el control de la concentración de hierro es importante para evitar sabores y olores no deseados en agua potable, para controlar los vertidos de industrias que trabajan con derivados de hierro, para mantener las propiedades organolépticas en vinos, o en el análisis clínico de hierro en la sangre para el control de anemias.

El método clásico de determinación de la cantidad de hierro en suero sanguíneo es la espectroscopia de ultravioleta-visible. Este método requiere de reactivos complejantes del hierro para formar compuestos coloreados, además de un espectrofotómetro de elevado coste económico, para obtener los valores de absorbancia. Dentro de los reactivos necesarios se encuentran reductores (ácido ascórbico, hidroxilamina, ácido tioglicolico), complejantes (ferrocina, ferene, cromazurol S), precipitantes (ácido tricloroacético), disoluciones tamponadas, etc.

De la misma manera, los métodos más comunes para la determinación de hierro en vino son también los métodos colorimétricos, aunque en este caso el complejante más utilizado suele ser el sulfocianuro potásico. Al igual que en el suero sanguíneo, con el vino también es necesario realizar una digestión de la muestra con ácido nítrico y agua oxigenada, seguida de la complejación con KSCN para formar los compuestos coloreados. Estos procedimientos tienen en la práctica un error considerable, en torno a 1 mg/L, necesitan la adición de un compuesto solvatocrómico, y también la obtención previa de una recta de calibrado para cada muestra con el coeficiente de extinción molar del compuesto solvatocrómico y otros parámetros empíricos tediosos de calcular.

Un segundo método de determinación de hierro en vino ampliamente usado es la espectroscopia de absorción atómica de llama. Éste método es más preciso, pero también requiere digestión de la muestra y un caro equipo de absorción atómica de llama.

Con el objetivo de facilitar la detección de analitos, el desarrollo de moléculas que actúan como sensores cromogénicos o fluorogénicos es un tema de gran actualidad científica y tecnológica (R. Martinez-Mañez, F. Sancenon, Chem. Rev. 2003, 4419-4476; J. Janata, Chem. Rev. 2008, 108, 327-328). Su diseño, síntesis, y puesta a punto como sistema sensor da lugar a nuevas tecnologías de detección de analitos caracterizadas por ser baratas, por poseer elevada sensibilidad, y por su sencilla utilización que posibilita su empleo por personal no especializado. Es más, la preparación de membranas densas hidrofílicas como materiales sensores supone un paso más en el desarrollo de este campo (J. M. García, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Polym. Rev. 2011, 51, 341-390, S. Vallejos, P. Estévez, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Chem. Commun. 2010, 46, 7951-7953; B. García-Acosta, F. García, J. M. García, R. Martínez- Máñez, F. Sancenón, N. San-José, J. Soto, Org. Lett. 2007, 9, 2429-2432; F. García, J. M. García, B. Garcia-Acosta, R. Martinez-Manez F. Sancenon, J. Soto, Chem. Commun. 2005, 2790-2792). Así, la disposición de películas sólidas que se pueden manejar con facilidad, tanto en seco como en húmedo, abre nuevas perspectivas a esta tecnología.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención hace referencia a los nuevos monómeros vinílicos derivados de la 8- hidroxiquinolina, concretamente la A/-(5-cloro-8-hidroxiqu¡nolin-7-il)metacrilamida o 5 la A/-(5-cloro-8-hidroxiquinolin-7-il)acrilamida, así como a los polímeros lineales y a las membranas poliméricas densas obtenidas por copolimerización de éste con distintos monómeros, tanto hidrofílicos como hidrofóbicos, con uno o varios enlaces múltiples polimerizables. Asimismo hace referencia a las aplicaciones de este monómero, así como la de los materiales que con ellos se obtienen en 10 distintos campos.

La invención se refiere a los nuevos monómeros con estructura,

R

(I)

La invención se refiere asimismo a los polímeros derivados de los polímeros (met)acrílicos que se obtienen por copolimerización/reticulación de los 15 monómeros con estructura I con comonómeros que poseen dos o más grupos polimerizables para dar lugar a polímeros lineales o redes insolubles, tanto en forma de membrana, o filme, como de gel:

R

En concreto, los polímeros, membranas, filmes, recubrimientos y materiales en estado sólido que se obtienen se caracterizan por una combinación ideal de 5 propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, es decir, con agua dentro de la red polimérica. Esto los convierte en materiales especiales para la elaboración de membranas densas que se pueden emplear, entre otros ámbitos, en la detección de hierro en agua, así como en distintos medios acuosos, como por ejemplo en vino, o en el suero sanguíneo.

10 Los monómeros y polímeros son compuestos y materiales que cambian de color cuando hay hierro [Fe(ll), Fe(lll)] presente en el mismo medio. Este comportamiento específico permite la detección de hierro por cambios en el espectro visible de color, de manera que además de con un espectrofotómetro, también se puede valorar a simple vistas, así como cuantificar, a través de la 15 definición digital del color (RGB) de una fotografía tomada al material. Así, se pueden elaborar sensores basados en estas técnicas para la detección cualitativa o cuantitativa de hierro en disolución. El cambio de color por la presencia de cationes hierro se observa tanto en disolución del monómero en disolventes orgánicos, como en disolución del polímero lineal en agua, así como por la 20 inmersión de las membranas en los distintos medios sin ningún tipo de tratamiento previo de la muestra.

En el Esquema 1 se ilustra el procedimiento, no limitante, que se siguió para el desarrollo de los monómeros vinílicos.

Esquema 1

La síntesis del monómero se puede llevar a cabo por otras rutas convencionales 5 en química orgánica.

La síntesis de los copolímeros se puede realizar por reacción directa del enlace vinílico con un iniciador térmico, tanto en disolución como en bloque, tal como se muestra como ejemplo en el Esquema 2. En general la copolimerización de los monómeros, así como las copolimerizaciones con monómeros vinílicos 10 comerciales o no, se pueden realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para la polimerización de enlaces múltiples.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Caracterización del 5-cloro-7-nitroquinolin-8-ol: (a) estructura química; (b) espectro de infrarrojo; (c) resonancia magnética de protón (RMN 1H); (d) resonancia magnética de carbono (RMN 13C).

Figura 2. Caracterización del 7-amino-5-cloroquinol¡n-8-ol: (a) estructura química; (b) espectro de infrarrojo; (c) resonancia magnética de protón (RMN 1H); (d) resonancia magnética de carbono (RMN 13C).

Figura 3. Caracterización de la A/-(5-cloro-8-hidroxiquinolin-7-il)metacrilamida: (a) estructura química; (b) espectro de infrarrojo; (c) resonancia magnética de protón (RMN 1H); (d) resonancia magnética de carbono (RMN 13C).

Figura 4. Disolución del monómero A/-(5-cloro-8-hidroxiquinolin-7-il)metacrilamida en etanol:agua tamponada a pH=2 (50:50): efecto de la adición de cantidades crecientes de Fe(N03)3 9H20 en el cambio de color del sistema, (se encuentran insertadas las gráficas que muestran la relación entre las ppm de hierro añadido y la intensidad del color verde a 670 nm. La gráfica a) corresponde con...

1.- Monómeros vinílicos caracterizados porque poseen la estructura I.

5 2.- Copolímeros lineales obtenidos a partir de la copolimerización de los

monómeros definidos según 1 con comonómeros comerciales o de síntesis, caracterizados porque poseen la estructura II.

R

10 3.- Copolímeros reticulados obtenidos a partir de la copolimerización de los

monómeros definidos según 1 con comonómeros comerciales o de síntesis, caracterizados porque poseen la estructura II.

4.- Uso de los monómeros descritos en la reivindicación 1 en la valoración de hierro en disolución.

5.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 2 en la valoración de hierro en medios acuosos utilizando los parámetros RGB de una fotografía digital.

6.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de hierro 5 en medios acuosos utilizando los parámetros RGB de una fotografía digital.

7.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de hierro en vinos utilizando los parámetros RGB de una fotografía digital.

8.- Uso de los polímeros descritos en la reivindicación 3 en la valoración de hierro en suero sanguíneo utilizando los parámetros RGB de una fotografía digital.

10 9.- Procedimiento de obtención de los monómeros definidos según reivindicación

1, caracterizados porque se utilizan en las etapas de reacción que se recogen en el Esquema 1.