Reducción fotoquímica de dióxido de carbono a compuestos con aplicación como combustibles.

La presente invención se refiere a un procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 caracterizado porque comprende,

al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases.

Reducción fotoquímica de dióxido de carbono a compuestos con aplicación como combustibles.

Campo de invención La presente invención describe un procedimiento para la reducción de dióxido de carbono a CO o compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno que puedan tener aplicación como combustibles basado en empleo de radiación ultravioleta.

Estado de la técnica El empleo masivo de combustibles fósiles ha dado lugar a problemas derivados del calentamiento global de la atmósfera. Por otra parte, existen unas reservas limitadas en este tipo de combustibles. Por estos dos motivos, juntamente con la necesidad de reducir la dependencia energética de los países industrializados existe un interés creciente en la sustitución de estos combustibles fósiles por otros alternativos. En este contexto, la transformación del CO2 en compuestos reducidos que puedan ser empleados como combustibles es de gran interés.

Una de las alternativas que ha sido considerada es la transformación directa del CO2 con la luz del sol para dar lugar a mezclas de CO2 metanol, metano, y otros compuestos orgánicos conteniendo hidrógeno tales como ácido fórmico, formaldehido, hidrocarburos de más de un carbono por nombrar algunos de estos compuestos. El principal problema de la trasformación directa de CO2 con luz solar es la falta de fotocatalizadores eficientes que absorbiendo los fotones procedentes del Sol que llega a la superficie de la Tierra sean capaz de transformarlos eficientemente en energía química para llevar a cabo la reducción fotocatalítica del CO2.

Frente a la trasformación fotocatalítica del CO2 con luz solar existen procedimientos indirectos donde una fuente primaria de energía renovable es transformada en electricidad y ésta es subsecuentemente empleada para convertir el CO2 en productos de interés como combustibles o para la industria química. En esta metodología los ejemplos más destacados se encuentran en procedimientos electroquímicos de reducción del CO2 con electrodos especiales que con alguna selectividad, producen la reducción del CO2 a metano, hidrocarburos con más de un carbono o bien a CO y metanol. Estas estrategias se basan en que existan fuentes primarias de energía adecuadas y que éstas se transformen eficientemente en energía eléctrica. La ventaja de esta metodología consiste en que la generación de energía eléctrica a partir de estas fuentes primarias se encuentra bien desarrollada y se puede llevar a cabo con eficiencias muy superiores a la de la transformación directa fotocatalítica del CO2. Así por ejemplo celdas fototovoltaicas a base de silicio cristalino son capaces de convertir la radiación solar en energía eléctrica con una eficiencia en torno al 40% que es muy superior al de las transformaciones fotocatalíticas directas que transcurren con eficiencia tan sumamente bajas que son generalmente difíciles de determinar.

De forma sorpresiva en la presente invención hemos observado que la excitación fotoquímica directa del CO2 con fotones de energía apropiada puede producir la ruptura del enlace C-O del CO2 dando lugar, con una selectividad completa a CO, y que esta ruptura puede incrementarse cuando el proceso se lleva a cabo en presencia de un sólido.

Descripción de la invención El dióxido de carbono presenta una absorción en la zona del UV profundo con estructura vibracional definida centrada en torno a 190 nm. La irradiación fotoquímica con fotones de longitud de onda adecuada produce la excitación electrónica de esta molécula con la promoción de un electrón desde el HOMO al LUMO lo cual puede dar lugar a una reacción fotoquímica. La presente invención hemos observado que de forma inesperada la irradiación de CO2 en fase gas en la zona denominada del UV profundo (<200 nm) produce la ruptura del CO2 y la formación de, entre otros, O2 y CO.

La presente invención se refiere a un procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 que comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases en ausencia o presencia de un sólido. Según una realización particular el procedimiento se lleva a cabo en presencia de un sólido. Dicho sólido, puede estar seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.

El proceso descrito en la presente invención es mucho más efectivo cuando la ruptura se lleva a cabo en presencia de un sólido que interaccione con el CO2. Según una realización particular, el sólido es una hidrotalcita, preferentemente seleccionada entre hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato, hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato y combinaciones de las mismas.

Según una realización particular, el óxido metálico puede comprender, o no, nanopartículas metálicas. Según una realización preferida el óxido es un óxido de níquel que comprende nanopartículas de níquel metálico.

Según otra realización preferente de la presente invención, el óxido metálico puede estar seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos, y además dichos óxidos se pueden encontrar en cualquiera de sus fases.

El reactor empleado en el procedimiento puede consistir en una cámara ortogonal de 300 ml de capacidad y de dimensiones 10×5 cm2 con un orificio de entrada y otro de salida, donde se adaptan las válvulas que permiten la entrada de gases en la cámara y su evacuación, así como la toma de muestras. También es posible determinar la temperatura mediante una sonda termopar introducida en el interior de la cámara y controlar la presión de la cámara mediante un manómetro. La cámara permite alojar un sólido en su interior que estará en contacto con la fase gaseosa durante la irradiación.

Los experimentos llevados a cabo son en su mayoría en condiciones de presión y temperatura ambiente, aunque los gases pueden sufrir un aumento de temperatura como consecuencia de su irradiación pudiendo alcanzar

temperaturas de hasta 60 oC.

Según una realización particular de la presente invención, la radiación UV se lleva a cabo con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm.

Según una realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de cuarzo sintético transparente a las radiaciones superiores a 180 nm. En esta realización, la lámpara que se utiliza es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm. En este caso, esta cámara hermética se puede iluminar por la parte superior mediante un conjunto de tres lámparas de vapor de Hg de baja presión. La emisión de estas lámparas consiste fundamentalmente en dos picos cuasi monocromáticos centrados a 185 nm y 254 nm respectivamente. Ensayos donde se filtra la radiación 185 nm y se ilumina la cámara con las mismas lámparas pero dejando transmitir únicamente la radiación a 254 nm demuestran que esta irradiación es ineficaz para promover la ruptura fotolítica del CO2 a CO, la cual se produce únicamente cuando el sistema se irradia con 185 nm.

Según otra realización favorita, la cara superior de la cámara mencionada anteriormente puede consistir en una placa de fluoruro de magnesio. En estos casos, en lugar de lámparas de mercurio el proceso fotoquímico de la presente invención puede llevarse a cabo con otro tipo de lámparas, o radiaciones que también produzcan la excitación del CO2. En particular lámparas de deuterio con emisión cuasi monocromática a 160 nm pueden ser también eficaces para el proceso de ruptura fotoquímica del CO2. De esta manera, según otra realización favorita, la lámpara utilizada en el presente procedimiento es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.

Para el caso de lámparas de Hg, la potencia de la cada una de ellas puede ser de 4 W, dando una irradiancia sobre la superficie del fotorreactor de 71.7 W/m2. Las irradiaciones se pueden llevar a cabo con módulos de varias lámparas a fin de aumentar la conversión.

La tabla 1 resume datos de conversión del CO2 y selectividad a los productos en función del tiempo de irradiación.

Tabla 1

Selectividad (%)

Tiempo (h) Conversión (%) Balance Molar CO Metano

1 0.20 99.8 100 0

2 0.28 99.7 63.04 36.95

5 3.83 96.2 57.31 42.68

14 5.86 94.4 83.97 16.02

Estimación del rendimiento cuántico de ruptura del CO2 a CO considerando la radiación como monocromática y medida a conversiones entorno a 0.5% CO2 indican que se alcanzan rendimientos cuánticos del 2 %. Estos rendimientos cuánticos son muy superiores a los que se consiguen actualmente en la transformación 50 fotocatalítica del CO2.

Según el proceso de la presente invención,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de rotura fotoquímica del CO2 caracterizado porque comprende, al menos, irradiar con luz UV una corriente de gases.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sólido.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo en presencia de un sólido seleccionado entre óxidos metálicos, óxidos dobles, hidrotalcitas y combinaciones de los mismos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el sólido es una hidrotalcita.

5. Procedimiento según la reivindicacón 4, caracterizado porque la hidrotalcita es una hidrotalcita de magnesio y aluminio en su forma carbonato.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el sólido es una hidrotalcita de cinc y titanio en su forma carbonato.

7. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico contiene nanopartículas metálicas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el óxido metálico es óxido de nìquel conteniendo nanopartículas de niquel metálico.

9. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido metálico está seleccionado entre óxido de hierro , óxido de cobalto y combinaciones de los mismos en cualquiera de sus fases.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la radiación UV se realiza con lámparas que emiten en longitudes de onda inferior a 200 nm.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la lámpara es una lámpara de mercurio de baja presión conteniendo radiaciones de 185 nm.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque la lámpara es una lámpara de deuterio gas presentando un pico de emisión a 165 nm.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la corriente de gases comprende, al menos CO2.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y Oxígeno.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la corriente de gases comprende, al menos, otro compuesto que aporta átomos de hidrógeno.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho compuesto está seleccionado entre hidrógeno, agua, amoníaco, sulfhídrico, hidrocarburos y mezcla de ellos.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto es hidrógeno.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque dicho compuesto es agua.

19. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO y metano.

20. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque el producto que se obtiene comprende, al menos, CO e hidrógeno.

21. Procedimiento según cuaqluiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en el interior de los microporos y mesoporos del sólido.