Proceso para la producción de (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona).

Proceso para obtener (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona),

que comprende las etapas de:

- hacer reaccionar una cloro-, bromo-, o yodo-isobenzofuran-1,3-diona con etino en un disolvente aprótico, y en presencia de un catalizador de paladio homogéneo disuelto, una base, y opcionalmente un disolvente distinto de la base, para obtener (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) precipitada;

- separar la (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) precipitada obtenida de la mezcla de reacción.

Proceso para la producción de (etino-1,2-di¡l)b¡s(¡sobenzofuran-1,3-d¡ona)

Campo de la invención

[0001] La presente invención se refiere a un proceso para la producción de una (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3- diona), tal como 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona), con altos rendimientos y con alta pureza, preferentemente con bajo contenido de halógeno.

Antecedentes

[0002] Las poliimidas aromáticas representan una clase de polímeros de última generación. Tienen buenas propiedades inherentes, tales como propiedades de desgaste y fricción, buenas propiedades eléctricas, resistencia a la radiación, buena estabilidad de la temperatura criogénica y buenas propiedades retardantes de la llama. Por lo tanto, se utilizan poliimidas aromáticas en la industria electrónica para cables flexibles, como una película aislante en el alambre magneto y para tubos de uso médico. Los materiales de poliimida también se utilizan en aplicaciones con exposición a alta o baja temperatura como partes estructurales donde las buenas propiedades de temperatura son un prerrequisito para la función.

[0003] Se han utilizado varios tipos de monómeros de dianhídrido de ácido carboxílico aromático y monómeros de diamina aromática para obtener diversos tipos de poliimidas aromáticas. Los ejemplos de monómeros de dianhídrido de ácido carboxílico aromático que se han usado incluyen dianhídrido piromelítico, anhídrido 4,4'-oxidiftálico, dianhídrido de

2.2- bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil]-propano, dianhídrido del ácido 3,3',4,4-benzofenonatetracarboxílico o dianhídrido de 3,3',4,4'-tetracarboxibifenilo. Ejemplos de monómeros de diamina aromática que se han utilizado incluyen 4,4'- oxidianilina, 1,4-diaminobenceno, 1,3-diaminobenceno, 1,3-bis-(4-aminofenoxi)benceno, 1,3-bis-(3- aminofenoxijbenceno, metilendianilina o 3,4-oxidianilina.

[0004] Williams y Donahue, (US 3.983.093) han demostrado que la resistencia a los disolventes de las polieterimidas se puede mejorar mediante el uso de un dianhídrido de ácido carboxílico aromático rígido, tal como dianhídrido piromelítico

0 dianhídrido de ácido 3,3',4,4'- benzofenonatetracarboxílico, además de un dianhídrido de éter de ácido carboxílico aromático, tal como dianhídrido de 2,2-bis-[4-(3,4-dicarboxifenoxi)fen¡l] propano. Además, en US 3.956.322 se describe un dianhídrido de ácido carboxílico aromático rígido relacionado, es decir, 5,5'-((et¡no-1,2-dülb¡s(4,1- fenileno))bis(oxi))bis(isobenzofuran-1,3-diona).

[0005] Además, el documento US 4.973.707 se refiere al descubrimiento de que las políacetílenímídas, resultantes de la intercondensación de un acetileno-di(anhídrído itálico) y una arildiamina, tienen temperaturas de transición vitrea elevadas, excelente resistencia a disolventes, y rigidez mejorada en comparación con poliacetilenimidas de la técnica anterior. Las mismas propiedades en otras poliimidas se pueden mejorar, de acuerdo con US 4.973.707, mediante la presencia de unidades derivadas de 1,2-acetileno-di(anhídrido itálico).

[0006] Según el documento US 4.973.707, se pueden sintetizar la 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) en varias etapas a partir de etiniltrimetilsilano y 5-bromo-2-metilisoindolina-1,3-diona. En la síntesis descrita, la 5,5'-(etino-

1.2- diil)bis(2-metilisoindolina-1,3-diona) se hidroliza y, posteriormente, se deshidrata para obtener 5,5'-(etino-1,2- diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona). Alternativamente, la 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(2-metilisoindolina-1,3-diona) se puede obtener con un rendimiento moderado por acoplamiento de 2 equivalentes de 5-bromo-2-metilisoindolina-1,3-diona con

1 equivalente de acetileno. Las dos rutas sintéticas propuestas proporcionan la 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3- diona) sólo en bajos rendimientos (10% y 23%, respectivamente). Por lo tanto, ninguna de las dos rutas propuestas proporciona la 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) con un rendimiento aceptable para la escala industrial.

[0007] En Chemistry of Materials, 2001, 13, 2472-2475, se describe un procedimiento de tres etapas para la obtención de 4,4'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) a partir de 3-yodoftalato de dietilo con un rendimiento moderado (52%).

[0008] Además de la utilización de dianhídrido de ácido carboxílico aromático rígido, son conocidas en la técnica otras formas para mejorar diversas propiedades, tales como propiedades mecánicas, de poliimidas para su uso en aviones y aplicaciones aeroespaciales.

[0009] Como ejemplo, la procesabilidad de las poliimidas se puede mejorar mediante la introducción de monómeros de reticulación en el polímero. Como las cadenas de polímero resultantes se pueden reticular, pueden ser más cortas, mientras que las propiedades mecánicas se mantienen o incluso se mejoran. Las cadenas de polímero más cortas tienen la ventaja de ser más fáciles de procesar, ya que la viscosidad de la masa fundida de polímero es menor. Ejemplos de dichas tecnologías de reticulación incluyen bismaleimidas y resinas PMR de base nadimida, que se someten a curado a temperaturas próximas a 250°C. Sin embargo, dichas poliimidas termoestables no soportarán la degradación oxidativa en una exposición a largo plazo a temperaturas por encima de 200°C, ya que los grupos de reticulación tienen una estabilidad térmica inferior, en comparación con las unidades de oligoimida.

[0010] En intentos por mejorar la estabilidad térmica, se han desarrollado poliimidas termoestables que contienen especies aromáticas sustituidas con feniletinilo como bloqueadores terminales reactivos. El documento US 5.567.800 describe oligómeros de imida terminados en feniletinilo (PETIs). Dichos oligómeros se pueden preparar mediante en primer lugar la preparación de oligómeros de ácido ámico terminados en amino a partir del dlanhídrldo o dianhídridos y un ligero exceso de diamina o diaminas y, posteriormente, el bloqueo en el extremo de los oligómeros de ácido ámico terminados en amino resultantes con anhídrido feniletinil itálico (PEPA). Los oligómeros de ácido ámico posteriormente se deshidratan a los oligómeros de imida correspondientes. Al calentar los triples enlaces reaccionarán y se reticularán la polümlda bloqueada en el extremo, mejorando así su resistencia al calor y resistencia mecánica.

[0011] Sin embargo, en algunas aplicaciones existe una necesidad de mejorar adicionalmente la resistencia al calor y la resistencia mecánica de PETI. Especialmente, sería de Interés permitir la mejora adicionalmente la resistencia mecánica de PETI. En el curado de oligómeros y polímeros modificados con el grupo etinilo, tales como PETI, la temperatura de curado y el rendimiento de reticulación están en gran medida determinados por la movilidad del grupo etinilo. Un grupo más móvil tendrá una temperatura de curado Inferior y dará lugar a un mayor rendimiento de reticulación. Por lo tanto, los grupos etinilo utilizados en la técnica para la reticulación se han colocado habitualmente en los extremos de los oligómeros y polímeros a reticular, cf. PETI, ya que los grupos terminales tendrán una mayor movilidad en comparación con otras partes de los oligómeros y polímeros.

[0012] El grado de reticulación, que se puede conseguir, está inherentemente vinculado a la relación de grupos de reticulación y las cadenas de polímero. La parte de los grupos terminales de reticulación se puede aumentar mediante la disminución de la longitud de las cadenas de polímero. Sin embargo, la disminución de la longitud de las cadenas de polímero disminuirá la resistencia al calor y especialmente la resistencia mecánica. Además, se reducirán las propiedades poliméricas y, finalmente, se perderán, si se reduce la longitud de las cadenas de polímero.

[0013] Los presentes inventores han encontrado que el grado de reticulación puede mejorarse mediante la combinación de la utilización de un bloqueador terminal acabado en feniletinilo, tal como PEPA (cf. US 5.567.800) o PETA (cf. WO 2011/128431), con la utilización de un acetlleno-d¡(anhídrldo itálico), tal como 5,5'-bis(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-

1,3-diona).

[0014] Sin embargo, para que dicho concepto combinado encuentre aplicación industrial de amplia difusión, no hay necesidad de una ruta sintética alternativa para proporcionar 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofurano-1,3-diona) y las (etlno-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-dionas) relacionadas con altos rendimientos y una pureza adecuada. Especialmente, la 5,5'-(etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-dlona) obtenida debe tener preferiblemente un bajo contenido de halógeno, ya que los halógenos catalizan la degradación de poliimidas a... [Seguir leyendo]

1. Proceso para obtener (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona), que comprende las etapas de:

- hacer reaccionar una cloro-, bromo-, o yodo-¡sobenzofuran-1,3-diona con etino en un disolvente aprótico, y en presencia de un catalizador de paladio homogéneo disuelto, una base, y opcionalmente un disolvente distinto de la base, para obtener (et¡no-1,2-dül)b¡s(¡sobenzofuran-1,3-diona) precipitada;

- separar la (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) precipitada obtenida de la mezcla de reacción.

2. Proceso, según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de lavar la (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3- diona) precipitada con un agente de lavado distinto de agua y disolver la sal de cloro, bromo o yodo de dicha base formada.

3. Proceso, según la reivindicación 2, en el que dicho lavado se realiza antes y/o después de la separación de la (etino- 1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) precipitada obtenida de la mezcla de reacción.

4. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 2 y 3, en el que dicho agente de lavado se selecciona del grupo que consiste en ácidos carboxílicos, disolventes apróticos polares y cloroformo.

5. Proceso, según la reivindicación 4, en el que dicho agente de lavado es un ácido carboxílico.

6. Proceso, según la reivindicación 5, en el que dicho ácido carboxílico es ácido acético.

7. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que dicha cloro-, bromo-, o yodo-isobenzofuran-1,3- diona es una 5-haloisobenzofuran-1,3-diona y dicha (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) es 5,5'-(etino-1,2- diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona).

8. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho catalizador de paladio homogéneo se selecciona del grupo que consiste en dicloruro de bis(trifenilfosfina)paladio (II), dicloruro de paladio (II), tetrakis(trifenilfosfina)paladio (0), tris(dibencilidenacetona)dipaladio (0), acetato de paladio (II), diclorobis(trifenilfosfina) paladio (II), bis(acetonitril)paladio (II), y dicloruro de bis(benzonitril)paladio (II).

9. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la reacción entre cloro-, bromo-, o yodo- isobenzofuran-1,3-diona y etino se realiza en presencia de una sal de cobre.

10. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la mezcla de reacción que comprende dicha cloro-, bromo-, o yodo-isobenzofuran-1,3-diona, dicho catalizador de paladio homogéneo y dicha base, comprende además un disolvente aprótico distinto de dicha base.

11. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa de hacer reaccionar la cloro-, bromo-, o yodo-isobenzofuran-1,3-diona y etino se realiza mediante la aplicación a de una sobrepresión de etino sobre la mezcla de reacción que comprende dicha cloro-, bromo-, o yodo-isobenzofuran-1,3-diona, dicho catalizador de paladio homogéneo y dicha base, y agitación de la mezcla de reacción.

12. Proceso, según la reivindicación 2, o cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, siempre que dichas reivindicaciones dependan de la reivindicación 2, en el que dicha etapa de lavado de la (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) precipitada con un agente de lavado se realiza a una temperatura de 40 a 125°C.

13. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha reacción se realiza a una temperatura de

a 100°C.

14. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicha base es una base de nitrógeno según la fórmula (I)

N(RiR2Rs) (I)

en la que

Ri y R2, Independientemente entre sí, se seleccionan entre alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificada; o Ri y R2 juntos son un grupo alquileno C4-8; en el que un átomo de carbono en la cadena de alquileno está opclonalmente sustituido por un átomo de oxígeno o el grupo -NR4-, en el que R4 es un alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificada; y

R3 es un alquilo C1-4 de cadena lineal o ramificada.

15. Proceso, según la reivindicación 5 ó 6, o cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15, siempre que dichas reivindicaciones dependan de la reivindicación 5 ó 6, en el que dicho proceso comprende además la etapa de lavado con un disolvente aprótico polar de la (etino-1,2-diil)bis(isobenzofuran-1,3-diona) precipitada lavada con ácido.

16. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende además la etapa de secar el producto precipitado bajo presión reducida a temperatura elevada.