Reticulante novedoso.

Un compuesto según la fórmula (I) o (II)

en las que

"Ar" es un arilo o un heteroarilo;

R1 y R2 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en OH, halógeno, O-alquilo C1-C8, NH2,NH-alquilo C1-8, N(alquilo C1-8)2, en los que dicho alquilo puede ser igual o diferente, OC(O)alquilo C1-8, O-alquilenC0-1-fenilo y NH-alquilen C0-1-fenilo;

R3 se selecciona, independientemente de si "n" es 2 o más, del grupo que consiste en alquilo C1-4, O-alquilo C1-4,halógeno, ciano, nitro, fluoro C1-4-alquilo;

el (los) sustituyente(s) R3 puede(n) conectarse a cualquier átomo sustituible de "Ar"; "n" es un número entero de 0(cero) a 5; y

"X" está seleccionado del grupo que consiste en O (oxígeno), NH, N-fenilo, N-bencilo y N-alquilo C1-8.

Reticulante novedoso

Campo de la invención [0001] La presente invención se refiere a novedosos rematadores de los extremos reticulables para oligo- y poliimidas, rematadores de los extremos que comprenden triples enlaces carbono-carbono. Además, la presente invención se refiere a compuestos que comprenden un residuo de tales rematadores de los extremos reticulables novedosos, tales como una oligo- o poliimida rematada en los extremos. También se refiere a un artículo que comprende la oligo- o poliimida, en el que la oligo- o poliimida se ha reticulado opcionalmente calentándola.

Antecedentes [0002] Se han usado desde hace tiempo polímeros como material de sustitución de otros materiales, tales como metales. Tienen la ventaja de ser material de peso ligero, que son relativamente fáciles de moldear. Sin embargo, los polímeros tienen normalmente menor resistencia mecánica en comparación con los metales. Además, son menos resistentes al calor.

La necesidad de polímeros resistentes condujo al desarrollo de poliimidas aromáticas. Las poliimidas son polímeros que comprenden enlaces imida. Las poliimidas aromáticas se sintetizan normalmente por condensación de monómeros de dianhídrido de ácido carboxílico aromático tales como dianhídrido piromelítico, anhídrido 4, 4'-oxidiftálico, dianhídrido de 2, 2-bis-[4- (3, 4-dicarboxifenoxi) fenil]-propano, dianhídrido de ácido 3, 3', 4, 4'benzofenonatetracarboxílico o dianhídrido de 3, 3', 4, 4'-tetracarboxibifenilo, con monómeros de diamina aromáticos,

tales como 4, 4'-oxidianilina, 1, 4-diaminobenceno, 1, 3-diaminobenceno, 1, 3-bis- (4-aminofenoxi) benceno, 1, 3-bis- (3aminofenoxi) benceno, metilendianilina o 3, 4'-oxidianilina.

Las poliimidas obtenidas mediante condensación de dianhídrido piromelítico y 4, 4'-oxidianilina se comercializan, entre otros, bajo las marcas registradas Vespel® y Meldin®. Son materiales que son de peso ligero y

flexibles y que tienen buena resistencia al calor y a los productos químicos.

Además, las poliimidas termoestables tienen buenas propiedades inherentes, tales como propiedades de desgaste y de fricción, buenas propiedades eléctricas, resistencia a la radiación, buena estabilidad a temperaturas criogénicas y buenas propiedades retardantes de la llama. Por tanto, se usan en la industria electrónica para cables flexibles, como película aislante sobre alambre de imán y para tubos médicos. Los materiales de poliimida también se usan en aplicaciones expuestas a alta o baja temperatura como partes estructurales en las que la buena temperatura es un requisito previo para la función.

La necesidad de mejorar la procesabilidad, a la vez que se mantienen las propiedades mecánicas, de poliimidas para su uso en aviones y aplicaciones aeroespaciales condujo a la introducción de tecnologías de la reticulación. A medida que se reticulan las cadenas de polímero, pueden ser más cortas, mientras que las propiedades mecánicas se mantienen o incluso mejoran. Cadenas de polímero más cortas tienen la ventaja de ser más fáciles de procesar, ya que la viscosidad de fundido del polímero es menor.

Ejemplos de tales tecnologías de reticulación incluyen las bismaleimidas y las resinas PMR basadas en nadimida, que se someten a curado a temperaturas próximas a 250 ºC. Sin embargo, tales poliimidas termoestables no resistirán la degradación oxidativa a exposición a largo plazo a temperaturas por encima de 200 ºC, ya que los restos de reticulación tienen menos estabilidad térmica en comparación con las unidades de oligoimida.

En intentos por mejorar la estabilidad térmica se han desarrollado poliimidas termoestables que contienen especies aromáticas sustituidas con feniletinilo como restos reactivos.

El documento US 5.567.800 desvela oligómeros de imida terminados con feniletinilo (PETI) . Tales oligómeros pueden prepararse preparando primero oligómeros de ácido ámico terminados en amino a partir de 55 dianhídrido (s) y un exceso de diamina (s) y posteriormente rematando en los extremos los oligómeros de ácido ámico terminados en amino resultantes con anhídrido feniletinilftálico (PEPA) . Los oligómeros de ácido ámico se deshidratan posteriormente a los oligómeros de imida correspondientes.

Tras el calentamiento, los triples enlaces reaccionarán y reticularán la poliimida rematada en los extremos, mejorando así adicionalmente su resistencia al calor y resistencia mecánica. Como se ha desvelado por el documento US 5.567.800, es necesario calentar a al menos 350 ºC para curar la PETI.

Sin embargo, para algunas aplicaciones la alta temperatura de curado puede considerarse un problema. Por ejemplo, las propiedades (tales como el coeficiente de expansión térmica) de películas de poliimida flexibles, que tienen una temperatura de fusión inferior a 350 ºC, pueden mejorarse mediante reticulación. Sin embargo, la alta temperatura (por encima de 350 ºC) necesaria parar iniciar la reticulación hará imposible el procesamiento.

Si la temperatura de curado puede reducirse, puede formarse una película a partir de una disolución. Durante la etapa de secado, el curado puede entonces iniciarse calentando la película sin fundirla.

Como una alternativa a PEPA, también se ha usado anhídrido etinilftálico (EPA) como reticulante en poliimidas (Hergenrother, P. M., “Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Therefrom”, Polymer 15 Preprints, Am. Chem. Soc., vol. 21 (1) , pág. 81-83, 1980) . Aunque las poliimidas que comprenden EPA pueden reticularse a una temperatura alto menor, es decir, a aproximadamente 250 ºC, sufre otros inconvenientes. El intercambio del grupo feniletinilo con un grupo etinilo implica que se favorecen otras rutas de reacción distintas al mecanismo de curado deseado, tal como extensión de cadenas. Como consecuencia, el EPA no ha encontrado ningún amplio uso como sustitución para PEPA como rematador de los extremos de curado a baja temperatura.

Además, la fabricación de EPA requiere química de grupos protectores que dificulta su potencial comercial.

El documento US 6.344.523 trata lo desventajoso de la alta temperatura de curado tratada anteriormente y desvela que usar derivados de azufre o de azufre orgánico como promotores del curado puede reducir la temperatura de curado de PETI. Sin embargo, la introducción de tales promotores sufre otras desventajas.

En particular, el curado produce extensión de cadenas en vez de reticulación ya que dos grupos etinilo reaccionan juntos con un radical azufre formando por último lugar una estructura de tiofeno.

Así, existe una necesidad dentro de la materia de un monómero de reticulación alternativo que venza las deficiencias anteriormente mencionadas, para sustituir PEPA y EPA en poli- y oligoimidas.

Resumen [0016] Por consiguiente, la presente invención busca mitigar, aliviar, eliminar o evadir una o más de las deficiencias anteriormente identificadas en la materia y desventajas individualmente o en cualquier combinación,

proporcionándose un compuesto según la fórmula (I) o (II)

en las que “Ar” es un arilo o un heteroarilo; R1 y R2 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en OH, halógeno, O-alquilo C1-C8, NH2, NH-alquilo C1-8, N (alquilo C1-8) 2, en los que dicho alquilo puede ser igual o diferente, OC (O) alquilo C1-8, O-alquilen C0-1-fenilo y NH-alquilen C0-1-fenilo; R3 se selecciona, independientemente de si “n” es 2 o más, del grupo que consiste en alquilo C1-4, O-alquilo C1-4,

halógeno, ciano, nitro, fluoro C1-4-alquilo; el (los) sustituyente (s) R3 puede (n) conectarse a cualquier átomo sustituible de “Ar”; “n” es un número entero de 0 (cero) a 5; y “X” está seleccionado del grupo que consiste en O (oxígeno) , NH, N-fenilo, N-bencilo y N-alquilo C1-8. Un ejemplo preferido de un compuesto tal es 5- (3-fenilprop-2-inoil) isobenzofurano-1, 3-diona.

Otro aspecto de la invención se refiere a una oligo- o poliimida que comprende un residuo según la fórmula (III)

en la que la línea ondulada indica el punto de unión a la oligo- o poliimida;

“Ar” es un arilo o un heteroarilo; R3 se selecciona, independientemente de si “n” es 2 o más, del grupo que consiste en alquilo C1-4, O-alquilo C1-4, halógeno, ciano, nitro, fluoro C1-4-alquilo; el (los) sustituyente (s) R3 puede (n) conectarse a cualquier átomo sustituible de “Ar”; y “n” es un número entero de 0 (cero) a 5. Normalmente, una oligo- o poliimida tal comprende al menos un residuo de un dianhídrido aromático seleccionado del grupo que consiste en dianhídrido... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto según la fórmula (I) o (II)

en las que “Ar” es un arilo o un heteroarilo; R1 y R2 están seleccionados independientemente del grupo que consiste en OH, halógeno, O-alquilo C1-C8, NH2,

NH-alquilo C1-8, N (alquilo C1-8) 2, en los que dicho alquilo puede ser igual o diferente, OC (O) alquilo C1-8, O-alquilen C0-1-fenilo y NH-alquilen C0-1-fenilo; R3 se selecciona, independientemente de si “n” es 2 o más, del grupo que consiste en alquilo C1-4, O-alquilo C1-4, halógeno, ciano, nitro, fluoro C1-4-alquilo; el (los) sustituyente (s) R3 puede (n) conectarse a cualquier átomo sustituible de “Ar”; “n” es un número entero de 0

(cero) a 5; y “X” está seleccionado del grupo que consiste en O (oxígeno) , NH, N-fenilo, N-bencilo y N-alquilo C1-8.

2. El compuesto según la reivindicación 1, en el que “Ar” es fenilo, naftilo, tiofenilo o furanilo.

3. El compuesto según la reivindicación 1, en el que “Ar” es fenilo.

4. El compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el número entero “n” es 0;

o en el que “n” es 1 o más, y R3 se selecciona, independientemente de si “n” es 2 o más, del grupo que consiste en metilo, metoxi, nitro y trifluorometilo. 25

5. El compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dicho compuesto es un compuesto según la fórmula (II) y “X” es O (oxígeno) ; o en el que dicho compuesto es un compuesto según la fórmula (I) y R1 y R2 están seleccionados de OH, cloro y O-alquilo C1-C8.

6. El compuesto según la reivindicación 5, en el que dicho compuesto es 7. Una oligo- o poliimida que comprende un residuo según la fórmula (III)

en la que la línea ondulada indica el punto de unión a la oligo- o poliimida, y “Ar”, “n” y R3 tienen el mismo significado que en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

8. La oligo- o poliimida según la reivindicación 7, en la que dicho oligo- o poliimida comprende al menos un residuo de un dianhídrido aromático seleccionado del grupo que consiste en dianhídrido piromelítico, anhídrido 4, 4'-oxidiftálico, dianhídrido de 2, 2-bis-[4- (3, 4-dicarboxifenoxi) fenil]-propano, dianhídrido de ácido 3, 3', 4, 4'benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido de 3, 3', 4, 4'-tetracarboxibifenilo, anhídrido 4, 4', 5, 5'-sulfonildiftálico y 5, 5'

(perfluoropropano-2, 2-diil) bis (isobenzofurano-1, 3-diona) ; y al menos un residuo de una diamina aromática seleccionada del grupo que consiste en 4, 4'-oxidianilina, 1, 4diaminobenceno, 1, 3-diaminobenceno, 1, 3-bis- (4-aminofenoxi) benceno, 1, 3-bis- (3-aminofenoxi) benceno, metilendianilina y 3, 4'-oxidianilina.

9. La oligo- o poliimida según una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, que tiene un peso molecular promedio en número de 1.000 a 20.000; o que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000 a 200.000.

10. Una composición que comprende una oligo- o poliimida según una cualquiera de las reivindicaciones 7

a 9, y un polímero adicional, al menos una carga, refuerzo, pigmento y/o plastificante, en la que la oligo- o poliimida está presente en una cantidad correspondiente a al menos el 10% en peso; y/o la oligo- o poliimida está presente en una cantidad correspondiente a no superior al 90% en peso.

11. Un procedimiento de producción de un compuesto según la fórmula (II) según una cualquiera de las 15 reivindicaciones 1 a 6, en el que X" es O (oxígeno) , comprendiendo el procedimiento la etapa de:

- hacer reaccionar cloruro de anhídrido trimelítico con un compuesto según la fórmula (IV)

en la que “Ar”, el número entero “n” y R3 tienen el mismo significado que en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, que comprende además la etapa de recristalización del 25 compuesto obtenido según la fórmula (II) en presencia de ácido acético.

13. Un artículo que comprende una oligo- o poliimida según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en la que la oligo- o poliimida se ha curado calentándola.

14. Una oligo- o poliimida obtenible por copolimerización de:

- un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6;

- un dianhídrido aromático seleccionado del grupo que consiste en dianhídrido piromelítico y un dianhídrido

aromático según la fórmula general (XX) 35

en la que “G” representa un enlace directo o un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo carbonilo, un grupo metileno, un grupo sulfona, un grupo sulfuro, un grupo éter, un grupo -C (O) -fenilen

C (O) -, un grupo isopropilideno, un grupo hexafluoroisopropilideno, un grupo 3-oxifenoxi, un grupo 4-oxifenoxi, un grup.

4. oxi-4-bifenoxi y un grupo 4-[1- (4-oxifenil) -1-metiletil]fenoxi; y en la que “G” puede conectarse en la posición 4 ó 5 y la posición 4' o 5', respectivamente, en los residuos de isobenzofurano-1, 3-diona; y

- una diamina aromática seleccionada del grupo que consiste en 1, 4-diaminobenceno, 1, 3-diaminobenceno y

una diamina aromática según la fórmula general (XXI) 45

en la que los grupos amino pueden conectarse a cualquier átomo de carbono sustituible en los residuos de benceno; y “L” es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) -, -C (CH3) 2-, C (CF3) 2-, -CH2-, grupo 3-oxifenoxi, grupo 4-oxifenoxi, grup.

4. oxi-4-bifenoxi y grupo 4-[1- (4-oxifenil) -1metiletil]fenoxi.

15. Un compuesto según la fórmula (XV) o (XVI)

en las que “Ar” es un arilo o un heteroarilo; “n” es un número entero de 0 (cero) a 5; R3 se selecciona, independientemente de si “n” es 2 o más, del grupo que consiste en alquilo C1-4, O-alquilo C1-4, halógeno, ciano, nitro, fluoro C1-4-alquilo;

R15 es OH, NH2, COOH, C (O) O-alquilo C1-8 o C (O) Cl, y está conectado a cualquier átomo de carbono sustituible del residuo de benceno indicado de fórmula (XV) ; “L” es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) -, -C (CH3) 2-, -C (CF3) 2-, -CH2-, grupo 3-oxifenoxi, grupo 4-oxifenoxi, grup.

4. oxi-4-bifenoxi y grupo 4-[1- (4-oxifenil) -1-metiletil]fenoxi; y “L” y el grupo NH2 de fórmula (XVI) , respectivamente, están conectados a cualquier átomo de carbono sustituible del

residuo de benceno indicado respectivo de fórmula (XVI) .

16. Un derivado según la fórmula (IIIb)

en la que “Ar” es un arilo o un heteroarilo;

“n” es un número entero de 0 (cero) a 5;

R3 se selecciona, independientemente de si “n” es 2 o más, del grupo que consiste en alquilo C1-4, O-alquilo C1-4, 30 halógeno, ciano, nitro, fluoro C1-4-alquilo; y

“W” es un radical seleccionado del grupo que consiste en:

y

en las que “A” es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -C (O) -, -C (CH3) 2-, C (CF3) 2-, -CH2-, grupo 3-oxifenoxi, grupo 4-oxifenoxi, grup.

4. oxi-4-bifenoxi y grupo 4-[1- (4-oxifenil) -140 metiletil]fenoxi.

17. El derivado según la reivindicación 16, en el que “Ar” es fenilo y el número entero “n” es 0.

18. Una composición que comprende un derivado según una cualquiera de las reivindicaciones 16 ó 17, y una oligo- o poliimida según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, y 14, y/o una oligo- o poliimida no acetilénica.