PROCESO DE OBTENCIÓN DE AMINAS SECUNDARIAS A PARTIR DE NITROBENCENO EN UN SOLO REACTOR.

Proceso de obtención de aminas secundarias a partir de nitrobenceno en un solo reactor.

La presente patente de invención describe un procedimiento de obtención directa de aminas secundarias, como por ejemplo ciclohexilanilina o diciclohexilamina y derivados sustituidos de éstos, a partir de nitrobenceno y derivados en un solo reactor caracterizado porque comprende introducir en dicho reactor un derivado de nitrobenceno, un catalizador sólido, un disolvente, un ácido e hidrógeno y que tiene lugar en una sola etapa (one pot).

derivado de nitrobenceno, un catalizador sólido, un disolvente, un ácido e hidrógeno y que tiene lugar en una sola etapa.

Según una realización particular de presente invención, el/los derivados de nitrobenceno que se utilizan como compuesto de partida responden a la fórmula 5

Rx-C6Hy- (NO2) z

en donde

- R está seleccionado entre el grupo de los alquilos lineales o ramificados, el grupo de los ésteres, el 10 grupo de los éteres y combinaciones de los mismos;

- x el número de sustituyentes sobre el anillo aromático,

- y + z = 6 â?" x;

- x tiene un valor entre 0 y 2

- y tiene un valor entre 1 y 5, preferentemente entre 4 y 5. 15

- z tiene un valor entre 1 y 3, preferentemente entre 1 y 2.

El catalizador que se utiliza en el procedimiento descrito según la presente invención es un catalizador que comprende, al menos, un soporte que puede estar seleccionado entre alúmina, sílice, carbón, aluminosilicatos amorfos, aluminosilicatos cristalinos y combinaciones de los mismos, preferentemente carbón, y nanopartículas 20 de al menos un metal. Las nanopartículas pueden ser nanopartículas de Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Pd-Au y combinaciones de las mismas.

Según una realización particular, las nanopartículas metálicas son preferentemente nanopartículas de Pd, y más preferentemente nanopartículas de Pd con una orientación {100}. 25

Según otra realización particular, las nanopartículas metálicas son preferentemente nanopartículas de Pd-Au.

De manera general se puede decir que el catalizador utilizado en el procedimiento de la presente invención responde a la siguiente fórmula general: 30

Metal1m-Metal2n-Soporte

donde

- m puede estar en un rango entre 1-20%, preferentemente entre 1-5% en peso, y 35

- n puede estar en un rango entre 0-20%, preferentemente entre 0-5% en peso.

Según esta fórmula general, en una realización particular de la presente invención el metal 1 podría ser Pd y el metal 2 podría ser Au, quedando la fórmula del catalizador de la siguiente manera:

Paladiom-Oron-Soporte

donde

- m puede estar en un rango entre 1-20%, preferentemente entre 1-5% en peso, y

- n puede estar en un rango entre 0-20%, preferentemente entre 0-5% en peso, 45

Según una realización particular de la presente invención, el catalizador utilizado puede ser un catalizador de paladio soportado. Para la preparación de este catalizador, sobre un soporte, se deposita el precursor de paladio, por ejemplo mediante una impregnación con una disolución de un compuesto de paladio en un disolvente polar, preferiblemente etanol. Como precursor de paladio se pueden utilizar sales como por ejemplo nitrato amónico de 50 paladio, cloruro de paladio o complejos de paladio como acetilacetonato de paladio o acetato de paladio entre otros. Se prepara la disolución con la cantidad requerida y se deposita sobre un soporte sólido. Como método de deposición se utiliza la impregnación, precipitación o anclaje del precursor de paladio. Como soportes, se pueden utilizar distintos tipos de alúmina (preferentemente γ-alúmina) , sílice, carbones, aluminosilicatos amorfos o cristalinos y combinaciones de los mismos. Tras la deposición del precursor de paladio, el precursor se reduce o 55 calcina-reduce con el fin de obtener los nanocristales de paladio soportados. Como agentes reductores se pueden utilizar H2, feniletanol, borohidruro sódico o cualquier otro reductor capaz de reducir al paladio a temperaturas menores de 400 º C. De las distintas orientaciones cristalográficas posibles en los nanocristales de paladio, se prefiere la orientación {100}. La cantidad de Pd en el catalizador puede estar entre 1-20% en peso.

Según otra realización particular, el catalizador es un catalizador soportado de paladio y oro. En este caso, sobre un soporte, se depositan los precursores de paladio y oro, por ejemplo mediante una impregnación con una disolución de un compuesto de paladio en un disolvente polar, preferiblemente etanol. Como precursor de paladio se pueden utilizar sales como por ejemplo nitrato amónico de paladio, cloruro de paladio o complejos de paladio como acetilacetonato de paladio o acetato de paladio. Como precursor de oro se pueden utilizar sales 65 como por ejemplo cloruro de oro, bromuro de oro o aurotiomalato sódico. Se prepara la disolución con las cantidades requeridas y se depositan sobre un soporte sólido. Como método de deposición se utiliza la impregnación, precipitación o anclaje del precursor de paladio. Como soportes, se pueden utilizar distintos tipos de alúmina (preferentemente γ-alúmina) , sílice, carbones, aluminosilicatos amorfos o cristalisnos y combinaciones de los mismos. Tras la deposición del precursor de paladio y oro, los precursores se reducen o calcina-reducen con el fin de obtener los nanocristales de paladio y oro soportados. Como agentes reductores se 5 pueden utilizar H2, feniletanol, Borohidrurosódico o cualquier otro reductor capaz de reducir al paladio a temperaturas menores de 400º C. De las distintas orientaciones cristalográficas posibles en los nanocristales de paladio, se prefiere la orientación {100}. La cantidad de Pd en el catalizador puede estar entre 1-20% en peso y entre 0-20% en peso para el oro.

Según otra realización particular, el catalizador utilizado en la presente invención es un catalizador de paladio y oro soportado sobre carbón que responde a la fórmula (II)

Paladiom-Oron-Carbón (II)

en donde m y n corresponden al porcentaje en peso de los metales en el catalizador sólido, estando típicamente en el rango entre 1-20%, y preferentemente en el rango entre 1-5% para m y 1-5% para n.

De acuerdo esta realización particular, el catalizador sólido se produce tras la co-hidrogenación de sales de paladio y oro previamente impregnadas sobre el carbón activo en disolución acuosa. Esta co-hidrogenación se 20 produce mediante calentamiento de un gramo de sólido impregnado a 200 º C durante una hora bajo un flujo de hidrógeno de entre 1 y 100 mililitros por minuto, preferentemente entre 5 y 10 mililitros por minuto, diluido en nitrógeno con un flujo de entre 10 y 150 mililitros por minuto, preferentemente entre 90 y 120 mililitros por minuto, y con una rampa de subida previa de entre 5 y 20 º C por minuto hasta alcanzar la temperatura final desde temperatura ambiental. 25

Tal y como se ha descrito anteriormente el procedimiento de la presente invención también comprende el uso de un disolvente. De manera preferente este disolvente está seleccionado entre hexano, tetrahidrofurano, éter, diclorometano, dioxano y combinaciones de los mismos, y más preferentemente entre hexano, diclorometano y combinaciones de los mismos. De manera preferente dicho disolvente se encuentra en una cantidad entre 0.1-20 30 mililitros por milimol de nitroderivado, y más preferentemente es de 10 mililitros por milimol de nitroderivado.

Según una realización particular se utilizan preferentemente aquéllos disolventes que no son miscibles con agua ya que permiten una buena separación entre catalizador sólido y ácido favorecen además la formación de las aminas secundarias, por ejemplo ciclohexilanilina, diciclohexilamina y derivados, como es el caso preferente del 35 hexano y diclorometano.

Según una realización particular de la presente invención, el ácido utilizado en el procedimiento descrito puede estar seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido metanosulfónico, ácido acético, ácido paratoluensulfónico, una función ácida formando parte del soporte y combinaciones de los mismos, y preferentemente es ácido 40 metanosulfónico.

Las condiciones de reacción según el procedimiento de la presente invención pueden variar. Según una realización particular, la reacción descrita se lleva a cabo a una temperatura entre 10 y 80 º C, a una presión entre 5 y 20 atmósferas y durante un tiempo que puede variar entre una hora y cinco días (variando el tiempo 45 según sustrato) . Variando estas condiciones de reacción es posible obtener selectivamente un producto u otro.

Según una realización particular, el procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en un reactor discontinuo.

Según una realización particular, el producto que se obtiene es ciclohexilanilina y la reacción se puede llevar a cabo a una temperatura entre 10 y 80º C, preferentemente entre 14 y 60, y más preferentemente entre 20-30º C, a una presión entre 5 y 20 atmósferas, preferentemente entre 8-12 atmósferas, lo que equivale a un exceso de entre dos y tres veces la cantidad requerida para todo el proceso de hidrogenación.

Según otra realización... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de aminas secundarias a partir de nitrobenceno y derivados en un solo reactor caracterizado porque comprende introducir en un reactor, al menos, un derivado de nitrobenceno, un catalizador sólido, un disolvente, un ácido e hidrógeno y que tiene lugar en una sola etapa. 5

2. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque el derivado de nitrobenceno responden a la fórmula

Rx-C6Hy- (NO2) z 10

en donde

- R está seleccionado entre el grupo de los alquilos lineales o ramificados, el grupo de los ésteres, el grupo de los éteres y combinaciones de los mismos;

- x el número de sustituyentes sobre el anillo aromático, 15

- y + z = 6 â?" x;

- x tiene un valor entre 0 y 2

- y tiene un valor entre 1 y 5

- z tiene un valor entre 1 y 3

3. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un catalizador que comprende, al menos un soporte y nanopartículas de al menos un metal.

4. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 3, caracterizado 25 porque las nanopartículas están seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Pd-Au y combinaciones de las mismas.

5. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 4, caracterizado porque las nanopartículas son de Pd. 30

6. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 5, caracterizado porque las nanopartículas de paladio tienen una orientación {100}.

7. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 4, caracterizado 35 porque las nanopartículas son de Pd-Au.

8. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 3, caracterizado porque el soporte está seleccionado entre alúmina, sílice, carbón, aluminosilicatos amorfos, aluminosilicatos cristalinos y combinaciones de los mismos. 40

9. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 8, caracterizado porque el soporte es carbón.

10. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 3, 45 caracterizado porque el catalizador tiene la siguiente fórmula general:

Metal1m-Metal2n-Soporte

donde 50

- m está en un rango entre 1-20% en peso, y

- n está en un rango entre 0-20% en peso.

11. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 10, caracterizado porque 55

- m está en un rango entre 1-5% en peso, y

- n está en un rango entre 0-5% en peso.

12. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según las reivindicaciones 10 y 11, 60 caracterizado porque el metal 1 es paladio y el metal 2 es oro.

13. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre hexano, tetrahidrofurano, éter, diclorometano, dioxano y combinaciones de los mismos. 65

14. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 13, caracterizado porque el disolvente está seleccionado entre hexano, diclorometano y combinaciones de los mismos.

15. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, 5 caracterizado porque el ácido está seleccionado entre ácido clorhídrico, ácido metanosulfónico, ácido acético, ácido paratoluensulfónico, una función ácida formando parte del soporte y combinaciones de los mismos.

16. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 15, caracterizado porque el ácido es ácido metanosulfónico. 10

17. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 10 y 80º C, a una presión de entre 5 y 20 atmósferas y durante un tiempo de reacción entre una hora y cinco días.

18. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de disolvente es de 0.1-20 mililitros por milimol de nitroderivado.

19. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 18, caracterizado porque la cantidad de disolvente es de 10 mililitros por milimol de nitroderivado.

20. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el derivado de nitrobenceno:catalizador:hidrógeno:ácido está entre 100:20-1:800-200:200-100.

21. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 20, 25 caracterizado porque la relación molar entre el derivado de nitrobenceno:catalizador:hidrógeno:ácido es 100:5:600:100.

22. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, caracterizado porque el producto que se obtiene es ciclohexilanilina. 30

23. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 22, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 14 y 60 y a una presión entre 8 y 12 atmósferas.

24. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 1, 35 caracterizado porque el producto que se obtiene es diciclohexilamina.

25. Procedimiento de obtención de aminas secundarias en un solo reactor según la reivindicación 24, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 30 y 80 y a una presión entre 10 y 15 atmósferas.