Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles con catalizadores de cianuro bimetálico y en presencia de sales metálicas.

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico y en presencia de al menos una sal metálica, caracterizado porque

(α) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico, la sal metálica y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(β) para la activación

(β1) en una primera etapa de activación, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la etapa (α), pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2,

(β2) en una segunda etapa de activación, después de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activación precedente, una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno se añade a la mezcla resultante de la etapa de activación precedente, pudiendo realizarse esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y

(γ) uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono se añaden a la mezcla resultante de la etapa (β) ("copolimerización"),

usándose como sal metálica al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por haluros alcalinotérreos, carboxilatos alcalinotérreos y carboxilatos de aluminio.

Procedimiento de preparaciïn de polietercarbonatopolioles con catalizadores de cianuro bimetïlico y en presencia de sales metïlicas La presente invenciïn se refiere a un procedimiento de preparaciïn de polietercarbonatopolioles por

copolimerizaciïn catalïtica de diïxido de carbono (CO2) con ïxidos de alquileno en presencia de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H usando catalizadores de cianuro bimetïlico (DMC) y en presencia de sales metïlicas.

La preparaciïn de polietercarbonatopolioles por adiciïn catalïtica de ïxidos de alquileno (epïxidos) y diïxido de carbono a sustancias iniciadoras (iniciadores) con funcionalidad H ha sido objeto de una investigaciïn intensiva 10 desde hace mïs de 40 aïos (Inoue y col., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969) . Esta reacciïn se representa esquemïticamente en el esquema (I) , en el que R representa un radical orgïnico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, cada uno de los cuales tambiïn puede contener heteroïtomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc. y en en el que e y f representan un nïmero entero y en el que el producto mostrado en el esquema (I) del presente documento para el 15 polietercarbonatopoliol se ha de entender ïnicamente de modo que los bloques que tienen la estructura mostrada se pueden hallar de nuevo en principio en el polietercarbonatopoliol resultante, pero la secuencia, la cantidad y la longitud de los bloques, asï como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no estï limitada al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I) . Esta reacciïn (vïase el esquema (I) ) es ecolïgicamente muy ventajosa, ya que esta reacciïn representa la conversiïn de un gas invernadero tal como CO2 en un polïmero. El

carbonato cïclico (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno) mostrado en la fïrmula (I) se produce como producto adicional.

Como activaciïn en el sentido de la invenciïn se designa una etapa en la que se aïade una cantidad parcial de compuesto de ïxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC y dado el caso a la sal 25 metïlica y luego se interrumpe la adiciïn del compuesto de ïxido de alquileno, observïndose un pico de temperatura (“punto caliente”) y/o una caïda de la presiïn en el reactor como resultado de una posterior reacciïn quïmica exotïrmica. La etapa del procedimiento de la activaciïn es el perïodo de tiempo desde la adiciïn de la cantidad parcial de compuesto de ïxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la apariciïn del punto caliente. En general, la etapa de activaciïn puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador de DMC y dado el caso del iniciador por medio de temperatura elevada y/o presiïn reducida, no siendo parte esta etapa de secado de la etapa de activaciïn en el sentido de la presente invenciïn.

El documento EP-A 0 222 453 describe la preparaciïn de polietercarbonatopolioles usando un catalizador de DMC junto con un cocatalizador a temperaturas de 40 a 200 ïC y en un intervalo de presiïn de 200 a 4.000 kPa abs., indicïndose dos grupos como cocatalizadores: (a) una o varias sales constituidas por iones de metal al menos 35 divalentes y aniones carentes de metales que tienen una solubilidad en agua de al menos 1 g/100 ml a 25 ïC y (b) uno o varios ïcidos que no contienen metal cuya soluciïn acuosa 0, 1 normal en agua a 25 ïC tiene un valor de pH de 3 o menos. El cocatalizador preferente es sulfato de cinc e hidrato de sulfato de cinc. El cocatalizador se introduce por separado en el reactor o, preferentemente, se aïade a la suspensiïn durante la preparaciïn del catalizador. Los cocatalizadores estïn presentes respecto al catalizador de DMC en una relaciïn molar de 10 a 0, 1 y

preferentemente en el intervalo de 4 a 0, 2. En el procedimiento de acuerdo con el documento EP-A 0 222 453, se dispone hasta el 60 % en peso de epïxido (respecto al iniciador) para activar el catalizador. El procedimiento proporciona cantidades significativamente elevadas del subproducto carbonato de propileno (entre el 22, 5 y el 31 % en peso) . Conforme a ello, este procedimiento presenta una cantidad demasiado alto de epïxido en la etapa de activaciïn desde el punto de vista de la seguridad y una selectividad desventajosa.

En el artïculo de J. Kuiper y col. en Journal of Catalysis 1987, Vol. 105, pïginas 163-174, se divulgan sistemas basados en hexacianocobaltato Zn2[Co (CN) 6] (OH) , formado a partir de Zn3[Co (CN) 6]2 y Zn (OH) 2, asï como cocatalizadores inorgïnicos para esos sistemas. A este respecto, el Zn2[Co (CN) 6] (OH) es un precursor, que se hace reaccionar con cocatalizadores tal como ïcidos o sulfatos antes de usar el catalizador reciïn formado para la homopolimerizaciïn de epïxidos (excluyendo diïxido de carbono) . Estos cocatalizadores aumentan la estabilidad de 50 los catalizadores usados en la homopolimerizaciïn de epïxidos. No se menciona el uso para la copolimerizaciïn de epïxidos con CO2.

El documento WO-A 99/48607 divulga catalizadores de DMC que estïn modificados con compuestos exentos de cianuro de los elementos del grupo IIA del sistema periïdico y su uso en la homopolimerizaciïn de epïxidos, obteniïndose polieterpolioles con contenidos reducidos de enlaces insaturados y/o pesos moleculares altos. El contraiïn del catiïn del grupo IIa no tiene efecto tïcnico de acuerdo con la descripciïn del documento WO-A 99/48607. En todos los catalizadores descritos, se aïade el compuesto con un elemento del grupo IIA en la preparaciïn del catalizador de DMC. Sin embargo, la adiciïn separada del catalizador de DMC y el compuesto de un elemento del grupo IIA no se describe en el documento WO-A 99/48607.

Por ello, era objetivo de la presente invenciïn proporcionar un procedimiento para la preparaciïn de polietercarbonatopolioles que proporcionara un alto contenido de CO2 incorporado y, al mismo tiempo, tuviera una selectividad ventajosa (es decir, baja relaciïn de carbonato cïclico con respecto a polietercarbonato lineal) .

Sorprendentemente, se ha hallado que se logra un alto contenido de CO2 incorporado y al mismo tiempo una selectividad ventajosa (es decir, baja relaciïn de carbonato cïclico con respecto a polietercarbonato lineal) por medio de un procedimiento para la preparaciïn de polietercarbonatopolioles a partir una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios ïxidos de alquileno y diïxido de carbono en presencia de un catalizador de DMC y en presencia de al menos una sal metïlica, caracterizado porque (!) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y dado el caso se eliminan el agua y/u otros compuestos fïcilmente volïtiles por medio de temperatura elevada y/o presiïn reducida (“secado”) , aïadiïndose el catalizador de DMC y/o la sal metïlica a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H antes o despuïs del secado,

(∀) para la activaciïn, se aïade una cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de ïxidos de alquileno usada en la activaciïn y copolimerizaciïn) de uno o varios ïxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (!) , pudiendo realizarse esta adiciïn de una cantidad parcial de ïxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2 y observïndose despuïs un perïodo de espera hasta que se produzca el pico de temperatura (“punto caliente”) que tiene lugar debido a la posterior reacciïn quïmica exotïrmica y/o una caïda de la presiïn en el reactor, y pudiendo realizarse la etapa (∀) para la activaciïn varias veces,

(#) se aïaden uno o varios ïxidos de alquileno y diïxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (∀)

(“copolimerizaciïn”) , pudiendo ser los ïxidos de alquileno usados para la copolimerizaciïn iguales o diferentes de los ïxidos de alquileno en la activaciïn,

usïndose como sal metïlica al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por haluros alcalinotïrreos, carboxilatos alcalinotïrreos y carboxilatos de aluminio.

En una forma de realizaciïn preferente, como sal metïlica en el procedimiento de acuerdo con la invenciïn se usa haluro de magnesio en una cantidad de 0, 8 a 4, 0 [mmol de sal metïlica] / [mmol de Co] (tal como, por ejemplo, cloruro de magnesio) , carboxilato alcalinotïrreo y/o carboxilato de aluminio, en particular carboxilato de magnesio (tal como, por ejemplo, acetato de magnesio, estearato de magnesio) , carboxilato de calcio (tal como, por ejemplo, estearato... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparaciïn de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios ïxidos de alquileno y diïxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetïlico y en presencia de al menos una sal metïlica, caracterizado porque 5 (!) se disponen el catalizador de cianuro bimetïlico, la sal metïlica y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(∀) para la activaciïn (∀1) en una primera etapa de activaciïn, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de ïxidos de alquileno usada en la activaciïn y la copolimerizaciïn) de uno o varios ïxidos de alquileno se aïade a la mezcla resultante de la etapa (!) , pudiendo realizarse esta adiciïn de la cantidad parcial de ïxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2,

(∀2) en una segunda etapa de activaciïn, despuïs de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activaciïn precedente, una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de ïxidos de alquileno usada en la activaciïn y la copolimerizaciïn) de uno o varios ïxidos de alquileno se aïade a la mezcla resultante de la etapa de activaciïn precedente, pudiendo realizarse esta adiciïn de la cantidad parcial de ïxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y

(#) uno o varios ïxidos de alquileno y diïxido de carbono se aïaden a la mezcla resultante de la etapa (∀) (“copolimerizaciïn”) ,

usïndose como sal metïlica al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por haluros alcalinotïrreos, 20 carboxilatos alcalinotïrreos y carboxilatos de aluminio.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 1, en el que la copolimerizaciïn se lleva a cabo con una presiïn total (absoluta) de 5.000 a 11.000 kPa.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 1, en el que para la activaciïn

(β3) en una tercera etapa de activaciïn o etapas de activaciïn adicionales, despuïs de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activaciïn precedente, la etapa (∀2) se repite de una a cinco veces, realizïndose esta adiciïn de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de ïxido de alquileno en ausencia de CO2.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 3, en el que para la activaciïn (β4) en una etapa de activaciïn adicional o etapas de activaciïn adicionales, despuïs de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activaciïn precedente, la etapa (∀3) se repite de una a cinco veces, realizïndose esta adiciïn de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de ïxido de alquileno en presencia de CO2.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 4, en el que (α) se disponen el catalizador de cianuro bimetïlico, al menos una sal metïlica y la sustancia iniciadora con 35 funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(β) para la activaciïn (β1) en una primera etapa de activaciïn, una primera cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de ïxidos de alquileno usada en la activaciïn y la copolimerizaciïn) de uno o varios ïxidos de alquileno se aïade a la mezcla resultante de la etapa (!) , realizïndose esta adiciïn de la cantidad parcial de ïxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β2) en una segunda etapa de activaciïn, despuïs de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activaciïn precedente, se aïade una segunda cantidad parcial (en base a la cantidad total de la cantidad de ïxidos de alquileno usada en la activaciïn y la copolimerizaciïn) de uno o varios ïxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activaciïn precedente, realizïndose esta adiciïn de la cantidad parcial de 45 ïxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β3) en una tercera etapa de activaciïn, despuïs de alcanzar el pico de la temperatura en la etapa de activaciïn precedente, la etapa (∀2) se repite exactamente una vez, realizïndose esta adiciïn de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de ïxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β4) en una etapa de activaciïn adicional, o etapas de activaciïn adicionales, despuïs de alcanzar el pico de la 50 temperatura en la etapa de activaciïn precedente, la etapa (∀3) se repite exactamente una vez, realizïndose esta adiciïn de la cantidad parcial o estas adiciones de las cantidades parciales de ïxido de alquileno en presencia de CO2,

(γ) uno o varios ïxidos de alquileno y diïxido de carbono se aïaden a la mezcla resultante de la etapa (∀) (“copolimerizaciïn”) .

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que (!) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y se eliminan agua y/u otros compuestos fïcilmente volïtiles a temperatura elevada y/o presiïn reducida (“secado”) , aïadiïndose el catalizador de cianuro bimetïlico y/o al menos una sal metïlica a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad

H, antes o despuïs del secado.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad parcial de uno o varios ïxidos de alquileno usados en las etapas ∀1 a ∀4 es, en cada caso, del 2, 0 al 15, 0 % en peso de (en base a la cantidad total de la cantidad de ïxidos de alquileno usada en la activaciïn y la copolimerizaciïn) .

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la cantidad de sales metïlicas usada 15 es de 0, 2 a 10, 0 [mmol de sal metïlica] / [mmol de Co].

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que como sal metïlica se usa haluro de magnesio en una cantidad de 0, 8 a 4, 0 [mmol de sal metïlica] / [mmol de Co], carboxilato alcalinotïrreo y/o carboxilato de aluminio.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que como sal metïlica se usa carboxilato 20 de calcio.

11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las sustancias iniciadoras con funcionalidad H usadas se seleccionan de al menos uno del grupo constituido por alcoholes, aminas, tioles, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiïsteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos, polietertioles,

poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono-o diglicïrido de ïcido ricinoleico, monoglicïridos de ïcidos grasos, mono-, di-y/o triglicïridos quïmicamente modificados de ïcidos grasos y ïsteres de ïcidos grasos de alquilo C1-C24 que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molïcula.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el catalizador de cianuro bimetïlico usado contiene al menos un compuesto de cianuro bimetïlico seleccionado del grupo constituido por

hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II) .

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicaciïn 12, en el que el catalizador de cianuro bimetïlico usado adicionalmente contiene al menos un ligando de complejo orgïnico seleccionado del grupo constituido por ïter alifïtico, etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2

ol, etilenglicol-mono-terc-butil-ïter, dietilenglicol-mono-terc-butil-ïter, tripropilenglicol-monometilïter y 3-metil-3ºxetano-metanol.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, que se lleva a cabo en un reactor tubular, recipiente agitador o reactor de bucle.