PREPARACIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS ÚTILES COMO AGENTES SURFACTANTES.

Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas que comprende,

al menos, los siguientes pasos:

a) un primer paso de esterificación oxidativa selectiva del grupo formil del HMF con metanol en presencia de, al menos, un catalizador metálico y un agente oxidante;

b) un segundo paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del compuesto obtenido en el primer paso en presencia de, al menos, un compuesto con estructura hidrocarbonada, y un catalizador ácido;

c) un tercer paso de hidrólisis del grupo éster del compuesto obtenido en el segundo paso en presencia de, al menos, una disolución acuosa básica.

Donde el producto obtenido responde a la siguiente fórmula:

****IMAGEN****

donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.

PREPARACiÓN DE MOLÉCULAS ORGÃ?NICAS ÚTILES COMO AGENTES

SURFACTANTES

DESCRIPCiÓN Campo de la técnica La presente invención se refiere a la preparación de nuevos surfactantes aniónicos biodegradables a partir del 5-hidroximetilfurfural mediante un proceso en tres etapas que incluye como primer paso la esterificación oxidativa selectiva del grupo formil con metanol seguida de la eterificación del grupo hidroximetil con alcoholes lineales o alquilaromáticos, y finalmente la hidrólisis del ester a carboxilato alcalino.

Antecedentes Debido al carácter no renovable de los combustibles fósiles, en los últimos años se ha llevado a cabo un gran esfuerzo en investigación en el campo del aprovechamiento de la biomasa como fuente de combustibles y productos quimicos. Particularmente, la biomasa ofrece un gran potencial como fuente de este tipo de productos ya que los compuestos provenientes de ella ya contienen grupos funcionales, de manera que se pueden transformar en productos químicos de mayor valor añadido a través de procesos que requieren un número menor de pasos sintéticos que los que se requieren a partir de hidrocaburos procedentes del petróleo. La transformación de una serie de compuestos provenientes de la biomasa denominados moléculas plataforma, es la aproximación más adecuada para descubrir moléculas que pueden ser utilizadas como alternativa a aquellas que provienen del petróleo (moléculas con estructura química diferente, pero con una funcionalidad similar)

o que exhiben nuevas características dando lugar a la generación de nuevos productos químicos o materiales poliméricos.

Así, el 5-hidroximetilfurfural y sus derivados son un claro ejemplo que ilustra esta aproximación (Rosatella, A.A. et al. Green Chem. , 2011 , 13, 754-793) . El 5hidroximetilfurfural (HMF) es un compuesto que se produce a partir de residuos lignocelulósicos, particularmente mediante la deshidratación de hexosas y pentosas en medio ácido, en procesos industriales tales como el proceso Biofine. También se obtiene como subproducto en los procesos de pre-tratamiento hidrolítico de materiales celulósicos que se realizan para su posterior fermentación a bioetanol o biobutanol. En este caso, el HMF debe ser eliminado del medio debido a su efecto inhibidor de la fermentación enzimática. Debido a que el HMF es considerado como una excelente molécula plataforma de gran versatilidad que puede ser convertida en una gran variedad de productos que incluye desde aditivos para combustibles líquidos, monómeros para la producción de polímeros, así como compuestos químicos de alto valor añadido para la industria de la quimica fina (perfumes, fármacos, etc.) . Actualmente, la valorización del HMF es de gran relevancia para el desarrollo de las biorefinerias.

Por otro lado, los surfactantes aniónicos son aquellos que en disolución acuosa se disocian en un anión anfífilo y un catión metálico o amonio. En esta categoría se encuentran más del 60 % de la producción de surfactantes y presentan aplicaciones como detergentes, agentes espuman tes, humectantes, dispersantes, etc. Entre los surfactantes aniónicos más utilizados se encuentran los sulfonatos y sulfatos que representan la mitad de la producción de surfactantes. Con pocas excepciones se fabrican por sulfonación o sulfatación de alquilbencenos, alfa-olefinas y alcoholes o etoxialcoholes, utilizando como reactivos S03, H2S04 ó ácido clorosulfónico. Otro tipo de surfactantes aniónicos son los jabones, sales sódicas o potásicas de ácidos grasos, que se obtienen por saponificación (hidrólisis alcalina) de triglicéridos provenientes de grasas animales o aceites vegetales.

En la presente invención, y partiendo del HMF se han preparado una serie de moléculas útiles como surfactantes aniónicos biodegradables derivados del ácido 5alcoximetilfuranoico. La ventaja de la presente invención es que la molécula plataforma de la que se parte, el HMF, se puede obtener a partir de biomasa lignocelulósica, con lo que no compite con biomasa destinada a la alimentación y además esta molécula se puede transformar en un agente surfactante a través de rutas catalíticas utilizando catalizadores heterogéneos que además de facilitar el proceso, evitan etapas de neutralización y generación de sales residuales.

El esquema general de la reacción según el procedimiento de la presente invención es el siguiente:

", ~o ~"o n .0 , RO n o ~RO n

ROII o o cat. mctálico ~o/-{ cat. ácldo ~o?--f 00se ~o~e OCH¡ OCH¡ o I !~ 00 ~ ~

Esquema 1

La obtención de estructuras semejantes como los ácidos 5-alcoxifuranoicos han sido descritos por Parker et al. En la patente US 4011334 mediante la síntesis de Williamson utilizando como reactivos el ácido 5-cloro-2-furanoico y diferentes alcoholes en presencia de un hidruro alcalino como el hidruro sódico.

Por otra parte, la eterificación del HMF para obtener derivados del 5-alcoximetilfurfural como aditivos para diesel ha sido descrita previamente utilizando una gran variedad de alcoholes, particularmente de cadena corta (entre 2-8 carbonos) , asi como olefinas, partiendo de HMF,

o hexosas en presencia de diferentes catalizadores ácidos tanto homogéneos como heterogéneos. (P. Lanzafame et al., Catalysis Today (2011) , 175 (1) , 435-441 ) (US 2010/0058550) (US2010/0218416) (WO 2009/030507) (WO 2009/030505) . Pero por otra parte, la oxidación selectiva del grupo formil del 5-alcoximetilfurfural a carboxilato alcalino no ha sido descrita hasta el momento. De hecho, la oxidación de estos éteres utilizando sistemas catalíticos de oxidación como los descritos en las patentes US 2010/0058650 y WO 20091 030507 basados en PUC conducen a la obtención del diácido 2, 5furandicarboxílico. Mientras que la utilización de sistemas catalíticos de oxidación homogéneos como los descritos en la patente WO 2010/132740 basados en mezclas de sales de Co y Mn conducen a la obtención del ester correspondiente al grupo alcoximetil y dando lugar a ácidos 5- (alcoxicarbonil) -2-furanóicos.

Asi se ha descubierto que sorprendentemente, es posible obtener moléculas orgánicas útiles como surfactantes aniónicos partiendo del 5-hidroximetilfurfural. El procedimiento descrito a continuación supone un incremento de la selectividad así como una disminución de la producción de residuos y etapas de separación , puesto que en nuestro caso el producto deseado se obtiene directamente del HMF. Así, si se compara con la síntesis general de obtención éteres mediante la reacción de Williamson, nuestro procedimiento presenta la ventaja de que no se requiere la preparación de intermedios como el 5halometilfurfural ni tampoco la preparación de alcóxidos metálicos. Todo esto hace que el proceso sea interesante a la vez que novedoso.

Descripción de la invención En la presente invención, partiendo del HMF se han preparado una serie de novedosos surfactantes aniónicos biodegradables de formula (111) . El proceso de síntesis se realiza en tres etapas como podemos ver en el Esquema 1: la primera etapa consiste en una esterificación oxidativa selectiva del grupo formil con metanol dando lugar a un carboxilato de metilo de formula (1) . En una segunda etapa se realiza la eterificación selectiva del grupo hidroximetil con un compuesto de cadena hidrocarbonada, como pueden ser alcoholes lineales o derivados de alquilbenceno que conferirá la parte hidrofóbica de la molécula de formula (11) , mientras que la parte hidrofílica se consigue mediante la tercera etapa que consiste en la hidrólisis del grupo metilester a carboxílato alcalino. De esta manera, el esquema general del procedimiento de síntesis de surfactantes derivados del HMF de formula (111 ) , de esta invención es el siguiente:

Esquema 1 donde R estructura hidrocarbonada de entre 6 y 26 carbonos, preferentemente entre 6 y 20 carbonos.

La presente invención se refiere, por tanto, a un procedimiento de obtención de moléculas 10 orgánicas que puede comprender, al menos, los siguientes pasos: a) un primer paso de esterificación oxidativa selectiva del grupo formil del HMF con metanol en presencia de, al menos, un catalizador metálico y un agente oxidante; b) un segundo paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del compuesto obtenido en el primer paso en presencia de, al menos, un compuesto con estructura 15 hidrocarbonada, y un catalizador ácido;

c) un tercer paso de hidrólisis del grupo éster del compuesto obtenido en el segundo paso en presencia de, al menos, una disolución acuosa básica. Donde la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:

O

RO

O e O

(1Il)

5. alcoximetil furoato donde R es una estructura...

1. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos: a) un primer paso de esterificación oxidativa selectiva del grupo formil del HMF con 5 metanol en presencia de, al menos, un catalizador metálico y un agente oxidante;

b) un segundo paso de eterificación selectiva del grupo hidroximetil del compuesto obtenido en el primer paso en presencia de, al menos, un compuesto con estructura hidrocarbonada, y un catalizador ácido;

c) un tercer paso de hidrólisis del grupo éster del compuesto obtenido en el segundo 10 paso en presencia de, al menos, una disolución acuosa básica.

2. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la molécula orgánica que se obtiene se corresponde con la fórmula:

O

RO

O e O

(111) 5-alcoximetil furoato donde R es una estructura hidrocarbonada que comprende entre 6 y 26 átomos de carbono.

3. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 2,

caracterizado porque R es una cadena lineal de entre 6 y 22 átomos de carbono. 20

4. Procedimiento de obtención de moléculas organlcas según la reivindicación 2, caracterizado porque R es una estructura tipo alquilbenceno de fórmula:

5. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador del primer paso es, al menos, un catalizador

(IV)

donde el valor de n está entre 1 y 20.

25

heterogéneo basado en nanopartículas soportadas seleccionadas entre nanopartículas de metales nobles, metales de transición y combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 5,

caracterizado porque las nanoparticulas están seleccionadas entre nanopartículas de Pd, Pt, Au, Ru, Ni, Co y combinaciones de los mismos.

7. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según las reivindicaciones 5 y 6,

caracterizado porque el contenido de metal soportado está comprendido entre 0.1 y 5 % en 10 peso.

8. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 5, caracterizado porque el soporte del catalizador esta seleccionado entre materiales de carbono, óxidos metálicos, óxidos mixtos, zeolitas, zeotipos, sílice, silicatos mesoporosos,

resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados sobre silice, sulfuros metalicos y combinaciones de los mismos.

9. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 8,

caracterizado porque el soporte del catalizador es un óxido metálico seleccionado entre 20 Ce02, Ti02, AI20 ) , Zr02, Zn02y combinaciones de los mismos.

10. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar entre el HMF y el metal está comprendida entre 50 y

300. 25

11. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el primer paso se lleva a cabo en presencia de al menos una base.

12. Procedimiento de obtención de moléculas organicas según la reivindicación 11,

caracterizado porque dicha base está seleccionada entre hidróxidos, alcóxidos alcalinos y combinaciones de los mismos.

13. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según las reivindicaciones 10 y 11 ,

caracterizado porque dicha base se encuentra en una concentración entre el 1 y el 40 % en 35 peso con respecto al HMF.

14. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante del primer paso está seleccionado entre aire, oxígeno y mezclas de los mismos.

15. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el agente oxidante se encuentra a una presión entre 1 y 20 bares.

16. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 14, caracterizado porque el agente oxidante se encuentra a presión atmosférica bajo burbujeo continuo del agente oxidante con un flujo entre 0.5-10 ml/seg.

17. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque primer paso se lleva a cabo a una temperatura entre 50 y 120 oC.

18. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso está seleccionado entre una olefina, un alcohol y combinaciones de los mismos.

19. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso es una 1-0lefina lineal.

20. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso es un alcohol seleccionado entre alcoholes lineales, alcoholes con estructura alquilaromática y combinaciones de los mismos.

21. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque el compuesto de estructura hidrocarbonada del segundo paso contiene entre 6 y 22 átomos de carbono

22. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 18, caracterizado porque la relación molar entre compuesto de estructura hidrocarbonada yel compuesto obtenido en el primer paso está en un rango entre 1:1 y 20:1.

23. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo a una temperatura de reacción comprendida entre 60 y 150º C.

24. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un disolvente seleccionado entre hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, DMSQ, cetonas, líquidos iónicos, éteres y combinaciones de los mismos.

25. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido seleccionado entre catalizador homogéneo, heterogéneo y combinaciones de los mismos.

26. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25,

caracterizado porque el segundo paso se lleva a cabo en presencia de un catalizador seleccionado entre ácidos orgánicos, ácidos inorgánicos, sales, ácidos de Lewis, arcillas, resinas de intercambio iónico, heteropoliácidos, ácidos soportados, óxidos metálicos, sulfuros metálicos, óxidos mixtos, zeolitas, aluminosilicatos mesoporosos y mezclas de ellos.

27. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 25, caracterizado porque el catalizador del segundo paso es un catalizador heterogéneo con centros ácidos Bronsted, Lewis o combinaciones de los mismos.

28. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1,

caracterizado porque el primer y segundo paso se llevan a cabo en presencia de un catalizador bifuncional que contiene centros metálicos y ácidos.

29. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1,

caracterizado porque la base de la disolución acuosa básica del tercer paso está 30 seleccionada entre hidróxidos, alcóxidos alcalinos y combinaciones de los mismos.

30. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 29, caracterizado porque la disolución acuosa básica tiene un contenido en peso de base entre el10 yeI 30%.

31. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de la reacción del tercer paso está comprendida entre

y 50 oC.

32. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor continuo o discontinuo.

33. Procedimiento de obtención de moléculas orgánicas según la reivindicación 32,

caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor continuo de doble lecho fijo, 10 un lecho conteniendo el catalizador metálico y el otro el catalizador ácido.