Procedimiento para la preparación de polioléteres.

Un procedimiento para la preparación de polioléteres (1) con un índice de OH de 3 mg de KOH/g a 150 mg de KOH/g,

caracterizado porque

(i)

(i-1) un compuesto iniciador H-funcional A1.1) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno A1.2) en presencia de un catalizador básico, dando como resultado un alcoxilato con una masa molar equivalente de 53 Da a 350 Da y a continuación

(i-2) el componente A1) se neutraliza con ácido sulfúrico, llevándose a cabo la neutralización de los centros alcalinos, activos en polimerización, del producto de adición de óxido de alquileno en bruto por adición de ácido sulfúrico, de tal manera que para desde el 66 % molar hasta el 100 % molar del ácido usado, solo la primera etapa de disociación llega a ser efectiva para la neutralización de la cantidad de catalizador contenida en el polímero en bruto y se prescinde de la separación de las sales formadas, dando como resultado el componente A) y

(ii) a continuación el componente A) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno B1) en presencia de un catalizador de DMC B2).

Procedimiento para la preparación de polioléteres

Son objetos de la presente invención un procedimiento sin procesamiento para la preparación de polioléteres, los polioléteres obtenibles por el procedimiento sin procesamiento, asi como el uso de los polioléteres de acuerdo con la invención para la preparación de poliuretanos.

Se pueden obtener polioléteres que son adecuados para la preparación de poliuretanos por medio de diversos procedimientos de preparación. Por un lado, la adición catalizada por bases de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores H-funcionales y, por otro lado, el uso de compuestos de cianuro bimetálico como catalizadores ("catalizadores de DMC") son de significancia a escala industrial para la adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores H-funcionales. La adición catalizada por ácidos (de Lewis) de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores adecuados es de importancia secundaria.

Las reacciones secundarias indeseadaa se incrementan considerablemente con masa molar creciente del polímero sometido a catálisis con hidróxido metálico alcalino. En particular, debe mencionarse aquí la isomerización de óxido de propileno a alcohol alílico, que a pesos equivalentes altos (o a Indices de hidroxilo bajos) da como resultado una proporción alta de especies de poliéteres monofuncionales en la mezcla de reacción. Las moléculas de poliéteres monofuncionales tienen un efecto adverso sobre el comportamiento de curado total y sobre el perfil de las propiedades físicas de sistemas de poliuretano.

El uso de catalizadores de DMC ha hecho posible el seguir adelante con la adición de óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno, a compuestos iniciadores H-funcionales hasta Indices de hidroxilo muy bajos, sin que la isomerización anteriormente mencionada de óxido de propileno a alcohol alílico tenga lugar en un grado significativo. Los catalizadores de DMC altamente activos, que se describen por ejemplo en los documentos US-A 5.47.813, EP-A 7 949, EP-A 743 93, EP-A 761 78, WO-A 97/486, WO-A 98/1631 y WO-A /47649, tienen además actividad excepcionalmente alta y hacen posible la preparación de polioléteres a concentraciones de catalizadores muy bajas (25 ppm o menos), de tal forma que ya no es necesario separar el catalizador del producto finalizado. Son ejemplos típicos los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 7 949, que además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc (III)) y un ligando de complejación orgánico (por ejemplo ferc-butanol) comprenden también un polioléter que tiene una masa molar promedio en número de más de 5 g/mol.

Una característica de los catalizadores de DMC es su sensibilidad pronunciada a concentraciones altas de grupos hidroxilo, que está causada por ejemplo por grandes cantidades de iniciadores tales como etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trlmetllolpropano, sorbitol o sacarosa e impurezas polares de la mezcla de reacción. Los catalizadores de DMC no se pueden convertir entonces a la forma activa en polimerización durante la fase de iniciación de la reacción, o las reacciones de adición de óxido de alquileno que se están desarrollando ya pueden detenerse debido al suministro continuo de concentraciones altas de grupos hidroxilo e impurezas polares. Las impurezas pueden por ejemplo ser agua, compuestos con un número alto de grupos hidroxilo que están en estrecha proximidad, tales como carbohidratos y derivados de carbohidratos, o compuestos con grupos básicos tales como por ejemplo aminas. Sustancias con grupos carbonilo que están en estrecha proximidad, o grupos carbonilo que están adyacentes a grupos hidroxilo tienen también un efecto adverso sobre la actividad catalizadora. Con el fin no obstante de poder someter a los iniciadores que tengan concentraciones altas de grupos OH, o a los iniciadores que tengan impurezas que se consideren como venenos de catalizadores a reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas por DMC, la concentración de grupos hidroxilo ha de bajarse o los venenos de catalizadores han de volverse inofensivos, respectivamente. Para este propósito, primero se pueden preparar prepolímeros a partir de estos compuestos iniciadores por medio de catálisis por bases, prepolímeros que después de procesamiento se convierten en los productos de adición de óxido de alquileno de masa molar alta por medio de catálisis por DMC. Lo que es desventajoso con este procedimiento es que el prepolímero obtenido por medio de catálisis por base ha de procesarse muy cuidadosamente con el fin de descartar la desactivación del catalizador de DMC por trazas de catalizador básico introducidas por el prepolímero.

Esta desventaja puede superarse por el procedimiento de dosificación continua de iniciador que se divulga en el documento WO-A 97/29146. En este caso, los compuestos iniciadores críticos no se disponen inicialmente en el reactor, sino que se suministran continuamente al reactor durante la reacción además de los óxidos de alquileno. Los prepolímeros se pueden disponer inicialmente como medio de partida para la reacción en este procedimiento y también es posible usar pequeñas cantidades del propio producto a preparar como medio de partida. Se evita así la necesidad de tener que preparar primero prepolímeros que sean adecuados para otras adiciones de óxido de alquileno por separado.

Asimismo, se pueden preparar polioléteres de forma totalmente continua sin procesamiento de acuerdo con un procedimiento como se describe en el documento WO-A 98/3571. En este caso, además de uno o más óxidos de alquileno y de uno o más iniciadores, el catalizador de DMC se suministra también continuamente al reactor o a un

sistema reactor en condiciones de alcoxilación y el producto se retira de forma continua del reactor o del sistema reactor después de un tiempo de residencia promedio preseleccionable.

Tanto el procedimiento de dosificación continua del iniciador, como el procedimiento de preparación de polioléteres completamente continuo, tienen la desventaja de que los poliéteres con estructuras de bloques, en particular aquellos con bloques internos cortos, se pueden preparar solo con gran dificultad: en el caso del procedimiento de dosificación de iniciador continua, la dosificación de iniciador ha de concluirse ya antes del final de la dosificación del primer bloque de óxido de alquileno con el fin de obtener productos con longitudes de bloque distribuidas homogéneamente. Esto es difícil en particular cuando se desean bloques internos con masas molares equivalentes de bloque de 53 Da a 35 Da, dado que entonces se hace necesario incrementar la proporción de iniciador a óxido de alquileno en la corriente de reactante dosificada, de tal forma que de nuevo existe el riesgo de alcanzar concentraciones críticas de grupos hidroxilo e impurezas polares. En tales casos, los catalizadores pierden actividad de forma creciente durante la fase de dosificación de iniciador, lo que se manifiesta por ejemplo por un incremento de presión en el reactor como resultado de una concentración creciente de óxido de alquileno libre. En el procedimiento de preparación de polioléteres totalmente continuo, han de instalarse series costosas de reactores y secciones de retención con un caudal continuo para productos con estructuras de bloques. Tanto la dosificación de iniciador continua como el procedimiento totalmente continuo son además solo pobremente adecuados para convertir compuestos iniciadores de alto punto de fusión o compuestos iniciadores que se descomponen por debajo del punto de fusión, tales como por ejemplo azúcar, sorbitol o pentaeritritol, en polioles de cadenas largas sin procesamiento. Tales iniciadores han de dosificarse por medio de secciones de dosificación calentadas de forma cara o en solución.

Se entiende que "masa molar equivalente" quiere decir la masa total del material que comprende átomos de hidrógeno activos, dividida por el número de átomos de hidrógeno activos. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxilo, se calcula por la siguiente fórmula:

masa molar equivalente = 56.1/índice de hidroxilo [mg KOH/g]

El índice de hidroxilo puede determinarse por ejemplo titrimétricamente de acuerdo con las especificaciones de la norma DIN 5324 o espectroscópicamente por medio de NIR.

En el documento EP-A 9 445 se reivindica la adición de "promotores" de catalizadores con el fin de incrementar la actividad de catalizadores de DMC de una generación más vieja. Tales "promotores" son sales de cationes metálicos al menos divalentes y aniones libre de metales, y/o ácidos libres de metales. Los "promotores" se añaden por separado a la mezcla de catalizadores/iniciadores. Se... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de polioléteres (1) con un índice de OH de 3 mg de KOH/g a 15 mg de KOH/g, caracterizado porque

(¡)

(¡-1) un compuesto iniciador H-funcional A1.1) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno A1.2) en presencia de un catalizador básico, dando como resultado un alcoxilato con una masa molar equivalente de 53 Da a 35 Da y a continuación

(i-2) el componente A1) se neutraliza con ácido sulfúrico, llevándose a cabo la neutralización de los centros alcalinos, activos en polimerización, del producto de adición de óxido de alquileno en bruto por adición de ácido sulfúrico, de tal manera que para desde el 66 % molar hasta el 1 % molar del ácido usado, solo la primera etapa de disociación llega a ser efectiva para la neutralización de la cantidad de catalizador contenida en el polímero en bruto y se prescinde de la separación de las sales formadas, dando como resultado el componente A) y

(ii) a continuación el componente A) se hace reaccionar con uno o más óxidos de alquileno B1) en presencia de un catalizador de DMC B2).

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque después de la etapa (i-2) en la etapa (i-3) se realiza la eliminación del agua de reacción y de las trazas de agua introducidas con el ácido a una presión absoluta de 1 a 5. pascales (1 a 5 mbar) y a temperaturas de 2 a 2 °C.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que como catalizador básico se utiliza al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalinotérreo, hidruro de metal alcalino, hidruro de metal alcalinotérreo, carboxilato de metal alcalino y carboxilato de metal alcalinotérreo.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que como catalizador básico se usa hidróxido de metal alcalino.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que como catalizador básico se usa hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y/o hidróxido de cesio.

6. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la concentración de catalizador básico es de 4 ppm a 5. ppm, en relación a la cantidad resultante de producto A1).

7. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como catalizador básico se usa al menos una amina.

8. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa (ii) se disponen inicialmente un poliol iniciador y un catalizador de DMC B2) en del sistema reactor y el componente A) se suministra continuamente conjuntamente con uno o más óxidos de alquileno B1).

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque en la etapa (ii) , se utiliza como poliol iniciador una cantidad parcial de componente A) o producto final (1) de acuerdo con la invención, que se ha preparado por separado de antemano.

1. Un procedimiento de acuerdo con una de las de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa (ii) se dispone inicialmente la cantidad completa de componente A) y de catalizador de DMC y uno o más compuestos iniciadores H-funcionales se suministran continuamente conjuntamente con uno o más óxidos de alquileno B1).

11. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la etapa (ii) se disponen inicialmente un poliol iniciador y una cantidad parcial de catalizador de DMC B2) en el sistema reactor y el componente A) se suministra conjuntamente continuamente con uno o más óxidos de alquileno B1) y catalizador de DMC y el polioléter (1) se retira continuamente del sistema reactor como producto de reacción.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque en la etapa (ii) como poliol iniciador se utiliza una cantidad parcial de componente A) o producto final (1) de acuerdo con la invención, que se ha preparado por separado de antemano.

13. Un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los óxidos de alquileno A1.2) que se van a dosifica en la etapa (i-1) contienen al menos 1 % de óxido de etileno.

14. Polioléteres obtenibles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Poliuretanos que contienen polioléteres de acuerdo con la reivindicación 14.