Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios y polímeros de poliuretano preparados a partir de los mismos.

Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios,

que comprende las etapas:

1. reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con dióxido de carbono y con un epóxido de fórmula general (II):**Fórmula**

en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condición de que ≤ 0% en peso hasta ≤ 30% en peso, en base a la cantidad total del epóxido (II) empleado, sea óxido de etileno, llevándose a cabo la reacción en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico;

2. reacción del producto obtenido en la etapa 1 con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico; y

3. reacción del producto obtenido en la etapa 2 con óxido de etileno en presencia de un catalizador que contiene al menos un átomo de nitrógeno por molécula, excluyendo aminas terciarias no cíclicas con sustituyentes idénticos.

Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios y polímeros de poliuretano preparados a partir de los mismos

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios, que comprende las etapas de reacción de un compuesto iniciador que contiene átomos de hidrógeno activos con un epóxido y dióxido de carbono bajo catálisis de cianuro bimetálico, reacción del producto obtenido con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico y la reacción de este producto obtenido con óxido de etileno en presencia de un catalizador que contiene al menos un átomo de nitrógeno por molécula, excluyendo aminas terciarias no cíclicas con sustituyeles idénticos. La invención además se refiere a polioletercarbonatos que se pueden obtener por medio de este procedimiento, a composiciones que comprenden estos polioles y a polímeros de poliuretano basados en estos polioles.

Los polioléteres de cadena larga preparados por medio de catálisis de cianuro bimetálico (catálisis DMC) también son denominados poliéteres IMPACT. Contienen predominantemente grupos terminales de hidroxilo secundarios debido al sistema. El uso de mezclas de óxido de etileno/óxido de propileno (OE/OP ) es posible únicamente hasta un determinado contenido de OE; de este modo, los polioléteres de cadena larga predominantemente con grupos terminales de hidroxilo primarios no son accesibles por medio del procedimiento de impacto. En su lugar, dichos poliéteres se obtienen o bien por medio de un procedimiento en el cual se lleva a cabo la catálisis exclusivamente por medio de catálisis convencional de base (por ejemplo KOH), o en un procedimiento de dos etapas en el cual se polimeriza un bloque terminal de OE sobre un poliéter de IMPACT-PO obtenido por medio de catálisis DMC, dado el caso un copoliéter de OP/OE o un poliéter que presenta un bloque terminal mixto de OP/OE.

Generalmente, el procedimiento de KOH tiene la desventaja de que se debe separar este catalizador de manera costosa, por ejemplo por medio de neutralización y filtración. Además, se forman grupos terminales olefínicos no deseados en forma de subproductos, especialmente en el caso de poliéteres de cadena larga. Dichos grupos terminales olefínicos o grupos terminales de éter alílico reducen la funcionalidad de estos poliéteres y hacen que su uso en determinadas aplicaciones resulte difícil. También conducen a productos de poliuretano (PU) de peor calidad.

Se ha investigado profundamente durante más de 4 años la preparación de polioletercarbonatos por medio de la reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y de dióxido de carbono en presencia o ausencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad de H (iniciadores) (por ejemplo, Inoue et al., Copolymerization of Carbón Dióxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 13, 21-22, 1969). Por ejemplo, esta reacción que usa un compuesto iniciador con funcionalidad de H se muestra esquemáticamente en el esquema (I), en el que R representa un resto orgánico, tal como alquilo, alquiladlo o arilo, cada uno de los cuales puede también contener heteroátomos, tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y en el que e y f representan un número entero, y en el que el producto mostrado para el polioletercarbonato en el esquema (I) debe entenderse como que significa que es posible encontrar bloques con la estructura mostrada en el polioletercarbonato obtenido, pero la secuencia, número, longitud de los bloques y la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no se encuentran limitados al polioletercarbonato mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero, tal como CO2, en un polímero. El carbonato cíclico mostrado en la fórmula (I) (por ejemplo para R = CH3 carbonato de propileno) se forma como producto adicional, propiamente como subproducto.

R

El documento de Estados Unidos 4.487.853 divulga un procedimiento para la preparación de un polioleteréster con un elevado contenido de grupos hidroxilo primarlos. En el este procedimiento, se hace reaccionar a) el producto de reacción de un condensado de un pollol con un óxido de alquileno con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico y b) óxido de etileno a una temperatura de 5 °C a 125 °C. Se obtiene el condensado a partir de un poliol que tiene de 2 a 8 grupos hidroxilo y un peso equivalente desde 3 hasta 45 y un óxido de alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono y sus mezclas. El condensado tiene un peso equivalente desde 5 a 1.. Tras la reacción con el anhídrido de ácido carboxílico cíclico, se obtiene un semiéster. La reacción de a) con óxido de alquileno se realiza en presencia de una cantidad activa de una amina, óxido o catalizador de metal divalente. La proporción de equivalentes del anhídrido con respecto a los equivalentes del condensado se encuentra dentro del intervalo desde aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 1:2 y la proporción molar de óxido de etileno con respecto a anhídrido se encuentra dentro del intervalo desde aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 1,5:1. Además, se divulga un poliuretano a partir de la reacción de un poliisocianato orgánico con dichos polioles. No obstante, el documento de Estados Unidos 4.487.853 no describe el modo en el que los polioléteres preparados por medio de catálisis DMC se pueden convertir en polioles con grupos terminales hidroxilo primarios con un gasto de procedimiento que sea lo más bajo posible.

Por consiguiente, existe además la necesidad de procedimientos de preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios, y en particular de aquellos procedimientos que conviertan los polietercarbonatos preparados por medio de catálisis DMC.

Sorprendentemente, se ha encontrado que se puede conseguir el objetivo por medio de un procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios, que comprende las etapas de:

1. reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con dióxido de carbono y con al menos un epóxido (óxido de alquileno) de fórmula general (II):

en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condición de que > en peso hasta < 3% en peso, en base a la cantidad total del epóxido empleado (II), sea óxido de etlleno, llevándose a cabo la reacción en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico (catalizador DMC) y en la que preferentemente el producto bruto de esta reacción no sufre purificación adicional con la excepción de una posible etapa de destilación;

2. reacción del producto obtenido en la etapa 1 con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico; y

3. reacción del producto obtenido en la etapa 2 con óxido de etileno en presencia de un catalizador que contiene al menos un átomo de nitrógeno por molécula, excluyendo aminas terciarias no cíclicas con sustituyeles Idénticos.

Una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención es que los polioletercarbonatos preparados por medio de catálisis de DMC, que incluso a pesos moleculares medios elevados muestran una desviación técnica insignificante o nula de la funcionalidad OH a partir de la funcionalidad OH ideal, reaccionan para dar lugar a polioletercarbonatos con un contenido relativamente elevado de grupos terminales de hidroxilo primarios (a continuación también abreviados como "grupos OH primarios"). Debido a que se suprime la retirada del catalizador tras la primera etapa, se puede conseguir una simplificación del procedimiento total.

Preferentemente, los compuestos Iniciadores que contienen átomos de hidrógeno activos (también denominados sustancia iniciadora con funcionalidad H) que se emplean en la etapa 1, son compuestos con pesos moleculares (promedio en número) desde > 18 g/mol hasta < 2. g/mol, preferentemente desde > 62 g/mol hasta < 2. g/mol, y con un número de grupos hidroxilo por molécula desde > 1 hasta < 8, preferentemente desde > 2 hasta < 4. Ejemplos de estos son etllengllcol, dletllengllcol, trletllengllcol, 1,2-propilenglicol, dlpropilenglicol, 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, blsfenol A, blsfenol F, trlmetllolpropano, gllcerol, aceite de ricino, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, azúcar de caña, almidón degradado y/o agua.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad de H (compuestos iniciadores) que se emplean preferentemente de forma particular en la etapa 1 son los compuestos con pesos moleculares medios en número desde > 45 g/mol hasta < 2. g/mol o una... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polioletercarbonatos con grupos terminales hidroxilo primarios, que comprende las etapas:

1. reacción de un compuesto iniciador que presenta átomos de hidrógeno activos con dióxido de carbono y con un epóxido de fórmula general (II):

(II)

en la que R1 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto arilo y con la condición de que > % en peso hasta < 3% en peso, en base a la cantidad total del epóxido (II) empleado, sea óxido de etileno, llevándose a cabo la reacción en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico;

2. reacción del producto obtenido en la etapa 1 con un anhídrido de ácido carboxílico cíclico; y

3. reacción del producto obtenido en la etapa 2 con óxido de etileno en presencia de un catalizador que contiene al menos un átomo de nitrógeno por molécula, excluyendo aminas terciarias no cíclicas con sustituyentes idénticos.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador empleado en la etapa 1 es un poliol(oxialquileno) o un poliol(oxialquileno)carbonato que presenta un número de grupos hidroxilo por molécula desde > 2, hasta < 5, y un peso molecular promedio en número desde > 45 g/mol hasta < 2. g/mol.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en el epóxido de fórmula general (II) R1 es hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, tere-butilo, ciclohexilo y/o fenilo.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el anhídrido de ácido carboxílico cíclico empleado en la etapa 2 se selecciona del grupo que comprende anhídrido de ácido itálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido succínico y/o anhídrido de ácido maleico.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador empleado en la etapa 3 se selecciona del grupo que comprende:

(A) aminas de fórmula general (IX):

R2

R4-°»í%3 <">

en la que:

R2 y R3 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo; o

R2 y R3, junto con el átomo de N que los porta, forman un heterociclo alifático, insaturado o aromático; n es un número entero de 1 a 1;

R4 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R4 representa -(CH2)X-N(R41)(R42), en la que

R41 y R42 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo; o

R41 y R42, junto con el átomo de N que los porta, forman un heterociclo alifático, ¡nsaturado o aromático; x es un número entero de 1 a 1,

(B) aminas de fórmula general (X):

R6

Rñ

'M^vHÍ,°vR7

W

en la que:

R5 es hidrógeno, alquilo o arilo;

R6 y R7 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo; m y o son, independientemente entre sí, un número entero de 1 a 1;

y/o:

(C) d¡azab¡c¡clo[2.2.2.]octano, diazabic¡clo[5.4..]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, éter 2,2- dimorfolinildietilíco y/o piridina.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa 2 la proporción molar de anhídrido cíclico con respecto a grupos hidroxilo en el producto obtenido en la etapa 1 es desde > ,75:1 hasta <1,3:1.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa 3 el catalizador, que contiene al menos un átomo de nitrógeno por molécula, está presente en una proporción desde > 5 ppm hasta < 1.5 ppm, en base al peso total de la mezcla de reacción de las etapas 2 y 3.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la etapa 3 la proporción molar de óxido de etileno con respecto a grupos hidroxilo en el producto obtenido en la etapa 1 es desde > ,9:1 hasta < 5,:1.

9. Polioletercarbonato con grupos terminales hidroxilo primarios que se pueda obtener por medio de un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende un bloque de polietercarbonato, un grupo hidroxietilo terminal y una unidad de diéster que une el bloque de polietercarbonato y el grupo hidroxietilo terminal, y en el que la proporción molar de dobles enlaces terminales, en base a todos los grupos terminales del polioletercarbonato, es desde > miliequivalentes por kg hasta < 1 miliequivalentes por kg.

1. Polioletercarbonato de acuerdo con la reivindicación 9, en el que la proporción molar de grupos hidroxilo primarlos es desde > 5% en moles hasta < 1% en moles.

11. Polioletercarbonato de acuerdo con la reivindicación 9, con un índice de OH desde > 1 mg de KOH/g hasta < 1 mg de KOH/g.

12. Polioletercarbonato de acuerdo con la reivindicación 9, con un índice deácido desde > ,1 mg de KOH/g hasta < 5 mg de KOH/g.

13. Composición de polioletercarbonato que comprende un polioletercarbonato de acuerdo con la reivindicación 1 y además:

(A) aminas de fórmula general (XI):

R8

R1crtV^%9 >

en la que:

R8 y R9 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo; o

R8 y R9 junto con el átomo de N que los porta forman un heterociclo alifático, insaturado o aromático; p es un número entero de 1 a 1, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 1;

R1 es hidrógeno, alquilo o arilo; o

R1 representa -(CH2)y-N(R11)(R12), en la que:

R11 y R12 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo; o

R11 y R12 junto con el átomo de N que los porta forman un heterociclo alifático, insaturado o aromático;

y es un número entero de 1 a 1, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 1;

(B) aminas de fórmula general (XII):

R13

I

R14"°>^V);'VR15 (XII)

en la que:

R13 es hidrógeno, alquilo arilo;

R14 y R15 son, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo o arilo;

r y s son, independientemente entre sí, un número entero de 1 a 1, es decir, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 1;

y/o:

(C) d¡azabiciclo[2.2.2]octano, diazabic¡clo[5.4.]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, éter 2,2- dimorfolinildietílico y/o piridina.

14. Polímero de poliuretano que se pueda obtener a partir de la reacción de un poliisoclanato con un 5 polloletercarbonato, de acuerdo con la reivindicación 9, o una composición de polloletercarbonato de acuerdo con la

reivindicación 13.

15. Polímero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 14, que es una espuma de bloque flexible de poliuretano, o una espuma moldeada flexible de poliuretano.