Polímeros funcionalizados con hidroxiarilo.

Un procedimiento que proporciona un polímero funcionalizado que comprende permitir que un polímero con extremo activo reaccione con un compuesto que comprende un grupo arilo que comprende al menos un sustituyente OGp unido directamente,

donde Gp es un grupo protector, y un segundo tipo de sustituyente,

careciendo dicho segundo tipo de sustituyente de átomos de hidrógeno activos y siendo, o conectando dicho grupo arilo por, un resto que comprende un enlace múltiple de carbono a nitrógeno,

produciéndose dicha reacción de dicho compuesto con dicho polímero por dicho segundo tipo de sustituyente, proporcionando así dicho polímero funcionalizad.

Polímeros funcionalizados con hidroxiarilo Información sobre antecedentes La buena tracción y resistencia a la abrasión son consideraciones importantes para las bandas de rodadura; sin embargo, la preocupación por la eficacia del combustible en los vehículos a motor aboga por una minimización de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones están, en gran medida, en competencia y algo en contradicción: los neumáticos hechos de composiciones diseñadas para proporcionar una buena tracción en carretera normalmente presentan mayor resistencia a la rodadura y viceversa. Las composiciones de neumáticos normalmente contienen uno o más elastómeros y uno o más materiales de refuerzo tales como negro de carbón y sílice en partículas; véase, p. ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990) , pp. 603-04.

La (s) carga (s) , polímero (s) y aditivos normalmente se eligen para proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades deseadas. Muchos de los polímeros usados en la fabricación de vulcanizados tales como, p. ej., componentes de neumáticos, son elastómeros. Además del caucho natural, algunos de los usados más habitualmente incluyen el polibutadieno de alto cis, hecho a menudo por procedimientos que usan catalizadores, e interpolímeros de estireno/butadieno sustancialmente aleatorios, hechos a menudo por procedimientos que usan iniciadores aniónicos.

El asegurarse que la o las cargas de refuerzo están bien dispersas por todo el o los materiales elastómeros, potencia la procesabilidad y además actúa para mejorar las propiedades físicas. La dispersión de las partículas de carga se puede mejorar aumentando su interacción con el o los elastómeros y/o disminuyendo la interacción entre sí. Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen mezclar a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación de superficie de materiales compuestos, injerto de superficie y modificación química del polímero, típicamente en un extremo del mismo. La modificación química terminal con frecuencia se produce por reacción de un polímero con extremo activo con un agente de terminación funcional. Sin embargo, las modificaciones químicas que se pueden llevar a cabo con polímeros carbaniónicos a menudo no funcionan para polímeros hechos por procedimientos catalíticos de Ziegler-Nata y, al menos en alguna medida, a la inversa.

Compendio En un primer aspecto, un polímero funcionalizado incluye el producto de reacción de un polímero reactivo y un compuesto que incluye un grupo arilo que tiene al menos un sustituyente OGp unido directamente, donde Gp es un grupo protector, y un sustituyente que carece de átomos de hidrógeno activos y que es, o conecta con el grupo arilo por, un resto que incluye un enlace múltiple de carbono a nitrógeno (p. ej., -C≡N o -C=N-) . Usando un grupo fenilo como un grupo arilo de ejemplo, el compuesto puede tener la fórmula general

donde Gp es como se ha definido antes; m es un número entero de 1 a 5 inclusive; y Q es el sustituyente que carece de átomos de hidrógeno activos y que es, o conecta por, un resto que incluye un enlace múltiple de carbono a nitrógeno En otro aspecto se proporciona un procedimiento para proporcionar un polímero funcionalizado en el que un polímero reactivo se hace reaccionar con un compuesto del tipo descrito en el párrafo previo. En una disolución que incluye un compuesto iniciador (carbaniónico) o una composición de catalizador (coordinación) y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que incluyen al menos un tipo de polieno, el compuesto iniciador o la composición de catalizador pueden, respectivamente, iniciar de forma aniónica o catalizar la polimerización de los monómeros para así proporcionar, respectivamente, un polímero carbaniónico o pseudovivo. Un extremo activo del polímero resultante puede reaccionar con el sustituyente Q del compuesto, para así proporcionar un polímero que tiene como grupo funcional terminal el radical de un compuesto que incluye un grupo arilo que tiene al menos un sustituyente OGp unido directamente.

La forma en la que el grupo funcional terminal y el polímero están conectados depende de la identidad del grupo Q. A modo de ejemplo no limitante, un compuesto de tipo fórmula I donde Q es un grupo nitrilo puede proporcionar un polímero de fórmula general

donde Gp y m se definen como antes, R es un átomo de H o un grupo (p. ej., OH, alquilo) que es resultado del procesamiento del polímero, y π es una cadena de polímero, típicamente una cadena de polímero que incluye unidades méricas derivadas de uno o más tipos de polienos. Al menos para los polímeros hechos por técnicas de inicio aniónico, la cadena de polímero puede incluir opcionalmente unidades méricas derivadas de al menos un tipo de compuesto aromático vinílico.

En cualquiera de los aspectos anteriores, el o los grupos protectores se pueden sustituir, típicamente por hidrólisis, por átomos de hidrógeno, para así proporcionar uno o más sustituyentes hidroxilo unidos directamente al grupo arilo. Cuando el grupo arilo es un grupo de fenilo, esto puede dar como resultado de 1 a 5 sustituyentes hidroxilo que están directamente unidos al grupo fenilo. (El número de sustituyentes hidroxilo puede ser mayor que 5, donde el grupo arilo es distinto de un grupo fenilo) .

El polímero con extremo activo se puede proporcionar por polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, que típicamente incluyen uno o más tipos de polienos, en particular dienos conjugados. En algunas realizaciones, también puede estar implicado en la polimerización al menos un tipo de compuesto aromático vinílico. En estas y/u otras realizaciones, el polímero puede ser sustancialmente lineal y/o puede incluir insaturación dentro y/o colgante en la cadena de polímero, como resultado de la incorporación de las unidades méricas de polieno, preferiblemente sustancialmente de forma aleatoria, en la cadena de polímero.

Independientemente de cómo se caracteriza, el polímero puede interaccionar con carga en partículas tales como, p. ej., negro de carbón y sílice. Se proporcionan composiciones, incluyendo vulcanizados, que incluyen cargas en partículas y también dichos polímeros, así como métodos para proporcionar y usar dichas composiciones.

En cualquiera o cada uno de estos aspectos, el polímero puede incluir grupos colgantes aromáticos directamente unidos, pueden ser sustancialmente lineales, y/o incluir insaturación dentro y/o colgante en la cadena de polímero. Esta insaturación puede ser resultado de la incorporación de unidades méricas de polieno y preferiblemente es sustancialmente aleatoria a lo largo de la cadena de polímero.

Otros aspectos de la presente invención serán evidentes para el experto en la técnica a partir de la siguiente descripción. Para ayudar a entender esta descripción, se proporcionan algunas definiciones inmediatamente a continuación, y se pretende que estas se apliquen en todo el documento, salvo que el texto de alrededor indique explícitamente una intención contraria.

"Polímero" significa el producto de polimerización de uno o más monómeros, e incluye homo, co, ter, tetra-polímeros;

"Mero" o "unidad mérica" significa la parte de un polímero derivada de una sola molécula reaccionante (p. ej., la unidad mérica etileno tiene la fórmula general -CH2CH2-) ;

"Copolímero" significa un polímero que incluye unidades méricas derivadas de dos reaccionantes, típicamente monómeros, e incluye copolímeros aleatorios, de bloques, segmentados, de injerto;

"Interpolímero" significa un polímero que incluye unidades méricas derivadas de al menos dos reaccionantes, típicamente monómeros e incluye copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros;

"interpolímero aleatorio" significa un interpolímero que tiene unidades méricas derivadas de cada tipo de monómero constituyente incorporado de una forma esencialmente que no se repite y que carece sustancialmente de bloques, es decir, segmentos de tres o más unidades méricas iguales;

"Polímero reactivo" significa un polímero que, debido a la presencia de un sitio activo que está asociado con el catalizador o iniciador, reacciona rápidamente con otras moléculas, incluyendo la expresión, entre otros, polímeros pseudovivos y carbaniónicos.

"Polieno" significa una molécula con al menos dos dobles enlaces situados en la parte más larga o cadena del mismo, e incluye específicamente dienos, trienos y similares;

"Polidieno" significa un polímero que incluye unidades méricas... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento que proporciona un polímero funcionalizado que comprende permitir que un polímero con extremo activo reaccione con un compuesto que comprende un grupo arilo que comprende al menos un sustituyente OGp unido directamente, donde Gp es un grupo protector, y un segundo tipo de sustituyente,

careciendo dicho segundo tipo de sustituyente de átomos de hidrógeno activos y siendo, o conectando dicho grupo arilo por, un resto que comprende un enlace múltiple de carbono a nitrógeno,

produciéndose dicha reacción de dicho compuesto con dicho polímero por dicho segundo tipo de sustituyente,

proporcionando así dicho polímero funcionalizado.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho polímero con extremo activo se proporciona a partir de una disolución que comprende un compuesto iniciador y uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados que comprenden al menos un tipo de polieno y opcionalmente al menos un tipo de compuesto vinílico aromático, en donde se permite que dicho compuesto iniciador inicie de forma aniónica la polimerización de dichos monómeros etilénicamente insaturados.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde dicho uno o más tipos de polieno comprenden al menos un tipo de dieno conjugado.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicho polímero con extremo activo se proporciona por polimerización de uno o más tipos de monómeros de dieno conjugado en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de una composición de catalizador, que comprende un compuesto de lantánido, preparándose opcionalmente dicha composición de catalizador a partir de una o más de las siguientes combinaciones de ingredientes:

(a) un compuesto de lantánido, un agente alquilante y un compuesto que contiene halógeno,

(b) un compuesto de lantánido halogenado y un agente alquilante,

(c) un compuesto de lantánido y un agente alquilante halogenado,

(d) un compuesto de lantánido y un aluminoxano; y

(e) un compuesto de lantánido, un agente alquilante y un anión de no coordinación o precursor del mismo.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde Gp es un grupo trihidrocarbilsililo, siendo opcionalmente cada grupo hidrocarbilo un grupo alquilo lineal o ramificado.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho grupo arilo es un grupo fenilo.

7. El procedimiento de la reivindicación 6, en donde dicho compuesto tiene la fórmula general

donde Q es un sustituyente que carece de átomos de hidrógeno activos y es, o conecta con dicho grupo fenilo por, un resto que comprende un enlace múltiple de carbono a nitrógeno, cada Gp es independientemente un grupo protector, y m es un número entero de 1 a 5 inclusive.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde m es 2, estando cada uno de dichos dos grupos OGp en átomos de C del anillo adyacentes de dichos grupo fenilo.

9. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde Q es un grupo nitrilo.

10. El procedimiento de la reivindicación 7, en donde Q conecta dicho grupo fenilo por un resto que comprende un doble enlace de carbono a nitrógeno.

11. El procedimiento de la reivindicación 10, en donde Q se selecciona de

- CH=N-OGp donde Gp es un grupo protector,

- CH=N-RN donde RN es un grupo cíclico unido al átomo de N de dicho doble enlace de carbono a nitrógeno por un átomo de N de amino terciario,

- CH=NR' donde R' es un resto hidrocarbilo, y

- CH=N-N=CHR1 donde R1 es un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido.

12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que además comprende hidrolizar dicho al menos un sustituyente OGp directamente unido y, opcionalmente aislar dicho polímero funcionalizado.

13. El procedimiento de la reivindicación 12, que además comprende mezclar dicho polímero funcionalizado con

ingredientes que comprenden uno o más tipos de carga en partículas, para así proporcionar un compuesto de caucho.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en donde dicho uno o más tipos de carga en partículas comprenden al menos uno de negro de carbón o sílice.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, que además comprende vulcanizar dicho 15 compuesto de caucho.