Polímeros funcionalizados e iniciadores para su fabricación.

Un polímero que comprende una funcionalidad terminal definida por medio de la fórmula**Fórmula**

donde

cada R es de manera independiente H o un grupo alquilo C1-C6;

m es un número entero de 0 a 4 incluidos, y n es un número entero de 1 a 4 incluidos, con la condición de que m + n ≥ 2; y

Z es NR1, PR2, SiR2R3, SnR2R3, o CR2R4 en la que

cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, arilo, aralquilo,alcarilo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn,

R3 es un grupo alquilo C1-C6, y

R4 es R o, junto con R2 y el átomo de C al cual está unido forma un grupo cicloalquilo que incluye al menos un átomo de N, P, O, S, Si o Sn.

Polímeros funcionalizados e iniciadores para su fabricación Información sobre antecedentes

La buena tracción y resistencia a la abrasión son consideraciones importantes para las bandas de rodadura; sin embargo, la preocupación por la eficacia del combustible en los vehículos a motor aboga por una minimización de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones están, en gran medida, en competencia y algo en contradicción: los neumáticos hechos de composiciones diseñadas para proporcionar una buena tracción en carretera normalmente presentan mayor resistencia a la rodadura y viceversa. Las composiciones de neumáticos normalmente contienen uno o más elastómeros y uno o más materiales de refuerzo tales como negro de carbono y sílice en partículas; véase, p.ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a ed. (199), págs. 63-4.

La(s) carga(s), polímero(s) y aditivos normalmente se eligen para proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades deseadas. El asegurarse que la o las cargas de refuerzo están bien dispersas por todo el o los materiales elastoméricos, potencia la procesabilidad y además actúa para mejorar las propiedades físicas. La dispersión de las partículas de carga se puede mejorar aumentando su interacción con el o los elastómeros y/o disminuyendo la interacción entre sí. Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen mezclar a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación de superficie de materiales compuestos, injerto de superficie y modificación química del polímero, típicamente en un extremo del mismo.

Con frecuencia tiene lugar la modificación química terminal por medio de una reacción de un polímero en crecimiento con un agente de terminación funcional. Algunos de los ejemplos numerosos de este enfoque incluyen las Patentes de EE.UU. Nos. 3.19.871, 4.647.625, 4.677.153, 5.19.97, 6.977.281, etc., así como las referencias citadas en las mismas y las publicaciones últimas que citan estas patentes.

También se hace referencia al documento US22/17367, que divulga iniciadores funcionalizados que incluyen una funcionalidad de amina terciaria protegida, normalmente como parte de una estructura heterocíclica que incluye al menos uno, preferentemente dos, átomos de N (normalmente un radical de piperazina). Cuando el iniciador heterocíclico incluye dos átomos de N, el que no incluye el grupo protector está separado del átomo de metal alcalino por medio de un grupo de hidrocarbilo.

También se puede proporcionar la modificación terminal por medio de un iniciador funcional, en aislamiento o en combinación con terminación funcional. Normalmente, los iniciadores terminales son compuestos de organolitio que incluyen adicionalmente funcionalidad, normalmente una funcionalidad que incluye un átomo de nitrógeno, capaz de interaccionar con uno o más tipos de cargas en forma de partículas.

Generalmente, los iniciadores funcionales tienen una solubilidad relativamente pobre en disolventes de hidrocarburos del tipo comúnmente usado en polimerizaciones aniónicas (en crecimiento). Además, muchos iniciadores funcionales tampoco mantienen la propagación de los extremos en crecimiento tan bien como los iniciadores de alquillitio comunes tales como butillitio. Ambas características pueden afectar negativamente a la velocidad y eficacia de la polimerización.

La presente invención proporciona un polímero que comprende una funcionalidad terminal definida por medio de la fórmula la:

en la que cada R es de manera indepediente H o un grpuo alquilo C1-C6; m es un número entero de a 4 incluidos, y n es un número entero de 1 a 4 incluidos, con la condición de que m + n > 2; y Z es NR1, PR2, SiR2R3, SnR2R3 o R2R4 en las que cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, aillo, aralquilo, alcarilo o cicloalquilo, que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn, R3 es un grupo alquilo Ci- C6 y R4 es R o, junto con R2 y el átomo de carbono al cual está unido, forma un grupo cicloalquilo que incluye al menos uno de átomo de N, P, O, S, Si o Sn.

La presente invención además proporciona un método para proporcionar un polímero que comprende una funcionalidad terminal, comprendiendo dicho método iniciar la polimerización de uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados con un compuesto iniciador que tiene la fórmula general la:

Compendio

(la)

.<cr2l

N

-(CR2)/

(la)

en la que cada R es de manera indepediente H o un grpuo alquilo Ci-C6; m es un número entero de a 4 incluidos, y n es un número entero de 1 a 4 incluidos, con la condición de que m + n > 2; y Z es NR1, PR2, SiR2R3, SnR2R3 o CR2R4 en la que cada R1 y R2 es un grupo alquilo, arilo, aralquilo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn, R3 es un grupo alqulo Ci-C6y R4 es R o, junto con R2 y el átomo de carbono al cual está unido, forma un grupo cicloalquilo que incluye al menos uno de átomos de N, P, O, S, Si o Sn, para proporcionar un polímero en crecimiento que comprenda funcionalidad terminal.

En la invención, se puede usar un compuesto cíclico litiado, tal como una piperazina, para iniciarla polimerización de monómeros insaturados con el fin de formar un polímero en crecimiento, uno que normalmente incluya unidades de mero poliméricas, que opcionalmente incluyen mero vinil aromático. En ciertas realizaciones, los polienos pueden ser dienos conjugados, y el mero de dieno conjugado resultante puede ser incorporado sustancialmente de manera aleatoria a lo largo de la cadena del polímero. En estas y otras realizaciones, el polímero puede ser sustancialmente lineal.

El polímero puede interaccionar con una carga en forma de partículas, tal como, por ejemplo, negro de carbono. Se proporcionan composiciones, incluyendo vulcanizados, que incluyen cargas en partículas y también dichos polímeros, así como métodos para proporcionar y usar dichas composiciones. También se proporcionan métodos de proporcionar el polímero, independientemente de como se encuentre caracterizado.

Otros aspectos de la presente invención resultarán evidentes para el experto artesano común a partir de la descripción detallada siguiente. Para ayudar a entender esta descripción, se proporcionan algunas definiciones inmediatamente a continuación, y se pretende que éstas se apliquen en todo el documento, salvo que el texto de alrededor indique explícitamente una intención contraria.

"polímero" significa el producto de polimerización de uno o más monómeros, e incluye homo-, co-, ter-, tetra- polímeros, etc.;

"Mero" o "unidad mérica" significa la parte de un polímero derivada de una sola molécula reaccionante (p. ej., la unidad mérica etileno tiene la fórmula general -CH2CH2-);

"copolímero" significa un polímero que incluye unidades mélicas derivadas de dos reactivos, típicamente monómeros, e incluye copolímeros aleatorios, en bloque, segmentados, de injerto, etc.;

"interpolímero" significa un polímero que incluye unidades méricas derivadas de al menos dos reaccionantes, típicamente monómeros, e incluye copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, y similares;

"Sustituido" significa uno que contiene un heteroátomo o grupo funcional (p. ej., grupo hidrocarbilo) que no interfiere con el propósito previsto del grupo en cuestión;

"directamente enlazado" significa unido covalentemente sin átomos o grupos intervinientes;

"Polieno" significa una molécula con al menos dos dobles enlaces situados en la parte más larga o cadena del mismo, e incluye específicamente dienos, tríenos y similares;

"radical" significa la parte de una molécula que permanece después de reaccionar con otra molécula, independientemente de si se pierde o gana cualquier átomo como resultado de la reacción;

"Extremo" significa un final de una cadena de polímero; y

"Resto terminal" significa un grupo o grupo funcional situado en un extremo.

En todo este documento, todos los valores dados en forma de porcentajes son porcentajes en peso salvo que el texto de alrededor indique explícitamente una intención contraria.

Descripción detallada

Como es evidente a partir de lo anterior, el polímero puede describirse o caracterizarse de diversas maneras. Generalmente, incluye un resto terminal definido por medio de la fórmula (la).

Se puede proporcionar el polímero por medio del uso de un compuesto cíclico litiado que incluye al menos... [Seguir leyendo]

1. Un polímero que comprende una funcionalidad terminal definida por medio de la fórmula

/CR,)

N

*

'(CRj/

donde

cada R es de manera independiente H o un grupo alquilo CrCe;

m es un número entero de a 4 incluidos, y n es un número entero de 1 a 4 incluidos, con la condición de que m + n^2; y

Z es NR1, PR2, S¡R2R3, SnR2R3, o CR2R4 en la que

cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, arilo, aralquilo.alcarilo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn,

R3 es un grupo alquilo Ci-C6, y

R4 es R o, junto con R2 y el átomo de C al cual está unido forma un grupo cicloalquilo que incluye al menos un átomo de N, P, O, S, SI o Sn.

2. El polímero de la reivindicación 1, en el que dicho polímero comprende una segunda funcionalidad terminal.

3. El polímero de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que dicho polímero comprende mero insaturado.

4. El polímero de la reivindicación 3, en el que dicho polímero además comprende grupos aromáticos colgantes.

5. El polímero de la reivindicación 1, en el que cada R es H, cada uno de m y n es 2, y Z es NR1 en la que R1 es un grupo alcoxlalqullo C1-C2, un grupo amlnoalqullo C1-C2, o un grupo arilo, aleadlo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn.

6. El polímero de la reivindicación 1, en el que cada R es H, Z es CR2R4 en la que cada R4 es H y R2 es un grupo cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn y cada uno de m y n es 2, m es y n es 3 o m es 1 y n es 2.

7. Un método para proporcionar un polímero que comprende funcionalidad terminal, comprendiendo dicho método la polimerización de Iniciación aniónica de uno o más tipos de monómeros etilénicamente insaturados con un compuesto iniciador que tiene la fórmula general

donde

cada R es de manera Independiente H o un grupo alquilo C-i-Ce;

m es un número entero de a 4 Incluidos y n es un número entero de 1 a 4 incluidos, con la condición de que m + n £ 2; y

Z es NR1, PR2, S¡R2R3, SnR2R3, o CR2R4 en la que

cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, aleadlo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn,

R3 es un grupo alquilo C1-C6 y

R4 es R o, junto con R2 el átomo de C al cual está unido, forma un grupo cicloalquilo que incluye al menos un átomo de N, P, O, S, SI o Sn,

para proporcionar un polímero en crecimiento que comprende funcionalidad terminal.

8. El método de la reivindicación 7 en el que dicho polímero en crecimiento que comprende funcionalidad terminal se define por medio de la fórmula general

R1

TU*

en la que R1 es un grupo alcoxialquilo C1-C2, un grupo aminoalquilo C1-C2 o un grupo arilo, alcarilo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn.

9. El método de la reivindicación 7 que además comprende proporcionar dicho compuesto iniciador por medio de la 5 reacción de un alquillitio con un compuesto cíclico que tiene la fórmula general

/ORJl

2 NH

NCR*)/

donde

cada R es de manera independiente H o un grupo alquilo C1-C6;

m es un número entero de a 4 incluidos y n es un número entero de 1 a 4 incluidos, con la condición de que m + n 1 £2; y

Z es NR1, PR2, S¡R2R3, SnR2R3, o CR2R4 en la que

cada uno de R1 y R2 es un grupo alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo o cicloalquilo que está libre de átomos de hidrógeno activos y que comprende uno o más átomos de N, P, O, S, Si o Sn,

R3 es un grupo alquilo C-i-Ce, y

R4 es R o, junto con R2 y el átomo de C al cual está unido forma un grupo cicloalquilo que incluye al menos un átomo

de N, P, O, S, Si o Sn.

10. El método de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 que además comprende hacer reaccionar dicho polímero en crecimiento con un compuesto de funcionalización para proporcionar funcionalidad terminal adicional a dicho polímero.