Polímero funcionalizado con grupo enlazante.

Un método para proporcionar un polímero funcionalizado con amina,

que comprende:

(a) en un medio de reacción que comprende un disolvente de polimerización, hacer reaccionar (1) un polímero elastomérico que comprende unidades méricas polieno y, opcionalmente, unidades méricas aromáticas de vinilo, teniendo dicho polímero un extremo vivo, con

(2) un siloxano cíclico que comprende tres o cuatro unidades polisiloxano para proporcionar un polímero vivo funcionalizado intermedio que tiene en su extremo un radical aniónico de dicho siloxano cíclico que es menos básico que un ión radical amino secundario, constituyendo dicho radical aniónico no más que 400 g/mol de dicho polímero vivo funcionalizado intermedio; y

(b) introducir en dicho medio de reacción una amina que comprende un átomo de hidrógeno activo unido al átomo de nitrógeno amino de dicha amina y dejar que dicha amina se enlace químicamente a dicho polímero vivo funcionalizado intermedio, proporcionando de este modo dicho polímero funcionalizado con amina.

Polímero funcionalizado con grupo enlazante Información sobre antecedentes 1. Campo de la invención La invención se refiere a la fabricación y uso de polímeros funcionalizados capaces de interactuar con cargas.

2. Antecedentes de la invención Las bandas de rodadura de neumáticos, correas de transmisión, se preparan a menudo a partir de composiciones que contienen uno o más elastómeros y uno o más materiales de refuerzo tales como, por ejemplo, negro de humo y sílice en partículas. Para una discusión general de este tema, véase, p.ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13ª ed. (1990) , págs. 603-04.

Las consideraciones de seguridad y durabilidad exigen que las bandas de rodadura de neumáticos proporcionen tanto buena tracción como resistencia a la abrasión; sin embargo, la preocupación por la eficacia del combustible en los vehículos a motor aboga por una minimización de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Las consideraciones anteriores están, en gran medida, en competencia y algo en contradicción: una composición de banda de rodadura de neumáticos diseñada para mejorar la tracción de la banda de rodadura en la carretera da como resultado normalmente una resistencia a la rodadura aumentada y viceversa.

Por regla general, la (s) carga (s) , elastómero (s) , y aditivos se eligen para proporcionar un equilibrio aceptable de estas propiedades. Asegurar que la (s) carga (s) de refuerzo constituyentes están bien dispersadas en todo (s) el (los) material (es) elastomérico (s) en tales composiciones mejora tanto la procesabilidad como actúa para mejorar propiedades físicas tales como, p.ej., viscosidad Mooney del compuesto, módulo elástico, tan Î. Los artículos resultantes preparados a partir de tales composiciones pueden exhibir propiedades deseables tales como histéresis reducida, resistencia a la rodadura reducida, y buena tracción en pavimento mojado, nieve y hielo.

Aumentar la interacción con el (los) elastómero (s) es una manera de mejorar su dispersión. Ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen mezcla a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación superficial de los materiales de composición, injerto superficial y modificaciones químicas para los extremos terminales de los polímeros con, p.ej., aminas, compuestos de estaño.

Debido a que los elastómeros usados en tales composiciones son a menudo polimerizados aniónicamente, la unión de ciertos grupos funcionales, particularmente aminas, es difícil. Esto es debido a que los polímeros vivos están terminados por átomos de hidrógeno activos tales como los que están presentes en, p.ej., grupos hidroxilo, grupos tiol, y particularmente grupos amina primarios y secundarios. Esta terminación indeseada puede ser evitada mediante el uso de estrategias de reacción que permiten la unión de compuestos que contienen N no de amina seguido de conversión a aminas, es decir, estrategias de unión indirecta.

La reducción continuada de la histéresis y la provisión de un mecanismo directo para unir funcionalidad amina a un polímero vivo siguen siendo ambas sumamente deseables.

El documento EP-A-1 449 857 describe un procedimiento para modificar un polímero de dieno conjugado que tiene extremos de cadena activos y hacer reaccionar los extremos de cadena activos con un compuesto de hidrocarbiloxisilano y hacer reaccionar el polímero modificado con un compuesto específico tal como un compuesto de hidrocarbiloxisilano. Las composiciones de caucho que contienen sílice y/o negro de humo exhiben propiedades de fractura mejoradas, resistencia a la abrasión, baja propiedad de acumulación de calor, excelente viabilidad, y se usan en neumáticos.

El documento EP-A-1 319 673 describe un procedimiento para preparar polímeros de dieno que son modificados haciendo reaccionar polímeros vivos para obtener grupos terminales funcionales, y su uso para la producción de artículos de caucho, tales como bandas de rodadura de neumáticos.

El documento EP-A-1 457 501 describe un caucho de (co) polímero de diolefina conjugada en donde el caucho de (co) polímero tiene un grupo amino primario y un grupo alcoxisililo que están unidos a una cadena de (co) polímero. El caucho de (co) polímero tiene una procesabilidad satisfactoria, y puede dar una banda de rodadura de neumático que tiene un equilibrio entre resistencia al desgaste, características de fallo, baja pérdida de histéresis y características de derrape en mojado.

El documento EP-A-0 890 607 describe una composición de caucho adecuada para formar una banda de rodadura de neumático de resistencia a la rodadura reducida, que comprende negro de humo que tiene sílice fijada a su superficie como porción mayoritaria de carga de refuerzo y al menos un polímero de dieno funcionalizado por medio de un agente de funcionalización de fórmula general: (Y) m-R1-Si (OR2) 3-nR3n, donde Y es un residuo que contiene grupos epoxi, R1 y R2 son grupos alquilo, cicloalquilo o arilo y R3 son grupos alquilo o arilo.

El documento EP-A-0 745 614 muestra el uso de polisiloxanos cíclicos en reacciones con un polidieno vivo.

Compendio de la invención En un aspecto se proporciona un método para preparar un polímero funcionalizado como se define en la reivindicación 1. Un polímero que incluye en su extremo vivo una unidad que incluye un resto terminal que, en su forma aniónica, es menos básico que un ión radical amino secundario se deja reaccionar con un compuesto que incluye al menos un heteroátomo, constituyendo el producto de esa reacción el polímero funcionalizado.

En un aspecto adicional se proporciona un método para preparar un vulcanizado como se define en la reivindicación 11, tal como una banda de rodadura de neumático.

Otros aspectos de la presente invención serán evidentes para el experto habitual en la técnica a partir de la descripción detallada que sigue. Para ayudar a entender esta descripción de la invención, se proporcionan inmediatamente a continuación ciertas definiciones. Estas definiciones se aplican en toda la presente memoria, a menos que se indique explícitamente una intención contraria:

"polímero" significa el producto de polimerización de uno o más monómeros, e incluye homo-, co-, ter-, tetrapolímeros;

"polieno" significa un compuesto con múltiples enlaces dobles carbono-carbono, e incluye dienos, trienos;

"mero" o "unidad mérica" significa la parte de un polímero derivada de una sola molécula reaccionante (p.ej., una unidad mérica etileno tiene la fórmula general -CH2CH2-) ;

"homopolímero" significa un polímero que consiste esencialmente en un solo tipo de unidad mérica repetitiva;

"copolímero" significa un polímero que incluye unidades méricas derivadas de dos reaccionantes (normalmente monómeros) , e incluye copolímeros aleatorios, de bloques, segmentados, de injerto;

"interpolímero" significa un polímero que incluye unidades méricas derivadas de al menos dos reaccionantes (normalmente monómeros) , e incluye copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros;

"macromolécula" significa un oligómero o polímero;

"extremo" significa un extremo de una cadena constituyente de una macromolécula;

"resto terminal" significa la parte de una molécula situada en su extremo;

"radical" o "residuo" significa la parte de una molécula que queda después de reaccionar con otra molécula;

"enlazado químicamente" significa unido mediante un enlace que es covalente o iónico;

"ión radical amino secundario" significa un anión que tiene la fórmula general R1R2N-, donde R1 y R2 son independientemente alquilo, arilo, alquenilo, cadenas que contienen hidrocarburo, a condición de que uno o ambos de R1 y R2 pueden ser poliméricos;

"heteroátomo" significa un átomo distinto a carbono o hidrógeno; y "histéresis" significa la diferencia entre la energía aplicada para deformar un artículo preparado a partir de un compuesto elastomérico y la energía liberada según vuelve el artículo a su estado inicial, no deformado.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas El polímero funcionalizado incluye una cadena polimérica con un grupo funcional terminal que incluye al menos un heteroátomo y, intermedia entre el elastómero y el grupo funcional, una unidad que incluye un resto terminal que, en su forma aniónica, es menos básica que un ión radical amino secundario. Este polímero funcionalizado se puede representar por la fórmula general E-A-Gt, donde E es un elastómero, Gt es un grupo funcional terminal que incluye al menos un heteroátomo, y... [Seguir leyendo]

1. Un método para proporcionar un polímero funcionalizado con amina, que comprende:

(a) en un medio de reacción que comprende un disolvente de polimerización, hacer reaccionar

(1) un polímero elastomérico que comprende unidades méricas polieno y, opcionalmente, unidades méricas aromáticas de vinilo, teniendo dicho polímero un extremo vivo, con

(2) un siloxano cíclico que comprende tres o cuatro unidades polisiloxano para proporcionar un polímero vivo funcionalizado intermedio que tiene en su extremo un radical aniónico de dicho siloxano cíclico que es menos básico que un ión radical amino secundario, constituyendo dicho radical aniónico no más que 400 g/mol de dicho polímero vivo funcionalizado intermedio; y

(b) introducir en dicho medio de reacción una amina que comprende un átomo de hidrógeno activo unido al átomo de nitrógeno amino de dicha amina y dejar que dicha amina se enlace químicamente a dicho polímero vivo funcionalizado intermedio, proporcionando de este modo dicho polímero funcionalizado con amina.

2. El método de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los átomos de silicio de dicho compuesto cíclico están sustituidos con un sustituyente C1-C6.

3. El método de la reivindicación 1, en donde cada uno de los átomos de silicio de dicho compuesto cíclico están sustituidos con un sustituyente C1-C6.

4. El método de la reivindicación 3, en donde dicho compuesto cíclico es hexametilciclotrisiloxano u octametilciclotetrasiloxano.

5. El método de la reivindicación 1, en donde dicho polímero tiene una microestructura 1, 2 global de 25 a 65%.

6. El método de la reivindicación 1, en donde dicho medio de reacción comprende además un compuesto coordinante polar.

7. El método de la reivindicación 1, en donde dicho polímero comprende 1 a 50 por ciento en peso de unidades méricas aromáticas de vinilo, estando opcionalmente dichas unidades méricas aromáticas de vinilo distribuidas al azar en dicho polímero.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende además mezclar dicho polímero funcionalizado con amina con al menos una carga de refuerzo para preparar una composición.

9. Un método para formar una composición de caucho, que comprende preparar un polímero funcionalizado con amina por el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y mezclar dicho polímero con un caucho de material para bandas de rodadura.

10. El método de la reivindicación 9, en donde se añade un agente de curado.

11. Un método para preparar un vulcanizado, que comprende vulcanizar la composición preparada en la reivindicación 10.

12. El método de la reivindicación 11, en donde dicho vulcanizado es una banda de rodadura de neumático.