Procedimiento de polimerización en masa para producir polidienos.

Uso de un compuesto de lantánido seleccionado del grupo que consiste en organofosfatos de lantánido,

organofosfonatos de lantánido y organofosfinatos de lantánido, en un procedimiento para preparar un polidieno, para formar un polidieno que tiene un contenido de enlaces cis-1,4 por encima de 98% y una distribución de pesos moleculares of menos de 2,7, comprendiendo el procedimiento la etapa de:

(i) introducir (a) un monómero diénico conjugado, (b) el compuesto de lantánido, (c) un agente alquilante y (d) un compuesto que contiene cloro, donde dicha etapa de introducción forma una mezcla de polimerización que incluye menos de 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización; y

(ii) dejar que el monómero diénico conjugado se polimerice.

Procedimiento de polimerización en masa para producir polidienos Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de Patente de EE. UU. Nº de Serie 61/017.855, presentada el 31 de diciembre de 2007.

Campo de la invención Una o más realizaciones de la presente invención se dirigen a un procedimiento de polimerización en masa para producir polidienos que tienen una combinación de un alto contenido de enlaces cis-1, 4 y una distribución de pesos moleculares limitada. Otras realizaciones se dirigen a las composiciones catalíticas empleadas en estos procedimientos.

Antecedentes de la invención Los polidienos se pueden producir mediante polimerización en solución, en la que un monómero diénico conjugado se polimeriza en un disolvente o diluyente inerte. El disolvente sirve para solubilizar los reaccionantes y productos, para actuar como un vehículo para los reaccionantes y el producto, para ayudar en la transferencia del calor de polimerización y para ayudar a moderar la velocidad de polimerización. El disolvente también permite una agitación y una transferencia más fáciles de la mezcla de polimerización (también llamada cemento) , debido a que la viscosidad del cemento se disminuye por la presencia del disolvente. No obstante, la presencia del disolvente presenta un número de dificultades. El disolvente debe separarse del polímero y a continuación reciclarse para la reutilización o eliminarse de otro modo como residuo. El coste de recuperar y reciclar el disolvente aumenta mucho el coste del polímero que se produce, y siempre existe el riesgo de que el disolvente reciclado después de la purificación todavía pueda retener algunas impurezas que envenenarán el catalizador de polimerización. Además, algunos disolventes tales como los hidrocarburos aromáticos pueden aumentar los problemas medioambientales. Por otra parte, la pureza del producto polimérico se puede ver afectada si hay dificultades para retirar el disolvente.

Los polidienos también se pueden producir mediante polimerización en masa (también llamada polimerización en bloque) , en la que un monómero diénico conjugado se polimeriza en ausencia o ausencia sustancial de disolvente y, en efecto, el propio monómero actúa como un diluyente. Puesto que la polimerización en masa está esencialmente libre de disolvente, hay menos riesgo de contaminación y la separación del producto se simplifica. La polimerización en masa ofrece un número de ventajas económicas incluyendo menor coste de capital para la capacidad de una nueva planta, menor coste de energía para funcionar y menos personas para funcionar. La característica de ausencia de disolvente también proporciona ventajas medioambientales, reduciéndose las emisiones y la contaminación por aguas residuales.

Se sabe que los sistemas catalíticos basados en lantánidos que comprenden un compuesto de lantánido, un agente alquilante y una fuente de halógeno son útiles para producir polímeros diénicos conjugados que tienen altos contenidos de enlaces cis-1, 4. No obstante, cuando se aplican a la polimerización en masa de dienos conjugados, los sistemas catalíticos basados en lantánidos proporcionan generalmente cis-1, 4-polidienos que tienen una distribución de pesos moleculares de más de 2, 5.

Se sabe que los cis-1, 4-polidienos que tienen una distribución de pesos moleculares más limitada dan una histéresis inferior. También se sabe que los cis-1, 4-polidienos que tienen un contenido superior de enlaces cis-1, 4 exhiben la capacidad incrementada de sufrir cristalización inducida por deformación y así dar propiedades físicas superiores tales como una mayor resistencia a la tracción y una mayor resistencia a la abrasión. Por lo tanto, es deseable desarrollar un método para producir cis-1, 4-polidienos que tengan un contenido superior de enlaces cis-1, 4 y una distribución de pesos moleculares más limitada.

Se han descrito catalizadores basados en lantánidos preformados. Estos catalizadores se han preparado mezclando (a) un monómero diénico conjugado, (b) una sal orgánica de ácido fosfórico de un metal de las tierras raras, (c) un compuesto de trialquilaluminio o un hidruro de dialquilaluminio, y (d) un haluro de alquilaluminio, seguido por un envejecimiento de la mezcla durante un cierto período de tiempo antes de poner en contacto el catalizador preformado con el monómero diénico conjugado que se va a polimerizar. Sin embargo, es menos conveniente emplear los catalizadores preformados en un procedimiento de producción comercial debido a que la preparación, el envejecimiento y el almacenamiento de los catalizadores preformados requiere un recipiente de reacción separado además del recipiente de polimerización. Además, la actividad, la selectividad y otras características de comportamiento del catalizador preformado pueden sufrir alteración durante el envejecimiento y el almacenamiento, lo que provoca dificultades para controlar el procedimiento de polimerización y obtener las propiedades deseadas del polímero. Por estas razones, a menudo es ventajoso emplear un catalizador que se forme in situ.

Los documentos EP 0 924 214 y US 2005 131174 son parte de la especialidad precedente de la invención.

Sumario de la invención La presente invención proporciona el uso de un compuesto de lantánido seleccionado del grupo que consiste en

organofosfatos de lantánido, organofosfonatos de lantánido y organofosfinatos de lantánido, en un procedimiento para preparar un polidieno que tiene un contenido de enlaces cis-1, 4 por encima de 98% y una distribución de pesos moleculares de menos de 2, 7, comprendiendo el procedimiento la etapa de (i) introducir (a) un monómero diénico conjugado, (b) un compuesto de lantánido (c) un agente alquilante y (d) un compuesto que contiene cloro, donde dicha etapa de introducción forma una mezcla de polimerización que incluye menos de 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización, y permitir que el monómero diénico conjugado se polimerice para formar un polidieno.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas Según una o más realizaciones de la presente invención, se producen polidienos polimerizando un monómero diénico conjugado en un procedimiento de polimerización en masa con un sistema catalítico basado en lantánido que incluye la combinación de un producto de reacción de (a) un compuesto de lantánido seleccionado del grupo que consiste en organofosfatos de lantánido, organofosfonatos de lantánido y organofosfinatos de lantánido, (b) un agente alquilante y (c) un compuesto que contiene cloro. En una o más realizaciones, el sistema catalítico basado en lantánido se forma in situ dentro de una mezcla de polimerización que incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total de monómero, disolvente orgánico y polímero resultante. Los polidienos producidos mediante una o más realizaciones de esta invención se caracterizan por un alto contenido de enlaces cis-1, 4 y una distribución de pesos moleculares limitada.

En una o más realizaciones, cuando el compuesto de lantánido y/o el agente alquilante incluyen uno o más átomos de cloro lábiles, el sistema catalítico no necesita incluir un compuesto que contiene cloro separado; p. ej., el catalizador simplemente puede incluir un compuesto de organofosfato de lantánido clorado y un agente alquilante. En ciertas realizaciones, el agente alquilante puede incluir tanto un aluminoxano como al menos otro compuesto de organoaluminio. En una realización, cuando el agente alquilante incluye un compuesto de hidruro de organoaluminio, el compuesto que contiene cloro puede ser un compuesto de cloruro de estaño como el divulgado en la Patente de EE. UU. nº 7.008.899. En estas u otras realizaciones, se pueden emplear otros compuestos organometálicos, bases de Lewis y/o modificadores de catalizador además de los ingredientes o componentes indicados anteriormente. Por ejemplo, en una realización, se puede emplear un compuesto que contiene níquel como un regulador del peso molecular según se describe e la Pat. EE. UU. nº 6.699.813.

En una o más realizaciones, se producen polidienos según la presente invención introduciendo (a) un monómero diénico conjugado, (b) un compuesto de lantánido seleccionado del grupo que consiste en organofosfatos de lantánido, organofosfonatos de lantánido y organofosfinatos de lantánido, (c) un agente alquilante y (d) un compuesto que contiene cloro para formar una mezcla de polimerización que incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total de monómero, disolvente orgánico y polímero resultante.

En una o más realizaciones, ejemplos del monómero diénico conjugado que... [Seguir leyendo]

1. Uso de un compuesto de lantánido seleccionado del grupo que consiste en organofosfatos de lantánido, organofosfonatos de lantánido y organofosfinatos de lantánido, en un procedimiento para preparar un polidieno, para formar un polidieno que tiene un contenido de enlaces cis-1, 4 por encima de 98% y una distribución de pesos moleculares of menos de 2, 7, comprendiendo el procedimiento la etapa de:

(i) introducir (a) un monómero diénico conjugado, (b) el compuesto de lantánido, (c) un agente alquilante y (d) un compuesto que contiene cloro, donde dicha etapa de introducción forma una mezcla de polimerización que incluye menos de 20% en peso de disolvente basado en el peso total de la mezcla de polimerización; y

(ii) dejar que el monómero diénico conjugado se polimerice.

2. El uso según la reivindicación 1, en el que la mezcla de polimerización carece de disolvente.

3. El uso según la reivindicación 1, en el que el sistema catalítico basado en lantánido se forma in situ añadiendo el compuesto de lantánido, el agente alquilante y el compuesto que contiene cloro directamente e individualmente al monómero diénico conjugado.

4. El uso según las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de lantánido es un organofosfato de lantánido 15 definido mediante la fórmula:

donde Ln es un átomo de lantánido, x es el estado de oxidación del átomos de lantánido, y R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo orgánico monovalente, o R1 y R2 están unidos para formar un grupo orgánico divalente.

5. El uso según las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de lantánido es un organofosfonato de lantánido definido mediante la fórmula:

donde Ln es un átomo de lantánido, x es el estado de oxidación del átomo de lantánido, R3 es un grupo orgánico monovalente, y R4 es a un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o R3 y R4 están unidos para 25 formar un grupo orgánico divalente.

6. El uso según las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de lantánido es un organofosfinato de lantánido definido mediante la fórmula:

donde Ln es un átomo de lantánido, x es el estado de oxidación del átomo de lantánido, R5 es un grupo orgánico 30 monovalente, y R6 es a un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, o R5 y R6 están unidos para formar un grupo orgánico divalente.

7. El uso según las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de lantánido es un organofosfato de lantánido

seleccionado del grupo que consiste en di-n-butilfosfato de neodimio, dipentilfosfato de neodimio, dihexilfosfato de neodimio, diheptilfosfato de neodimio, dioctilfosfato de neodimio, bis (1-metilheptil) fosfato de neodimio, bis (2etilhexil) fosfato de neodimio, didecilfosfato de neodimio, didodecilfosfato de neodimio, dioctadecilfosfato de neodimio, dioleilfosfato de neodimio, difenilfosfato de neodimio, bis (p-nonilfenil) fosfato de neodimio, butil (2etilhexil) fosfato de neodimio, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfato y (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfato de neodimio.

8. El uso según las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de lantánido es un organofosfonato de lantánido seleccionado del grupo que consiste en butilfosfonato de neodimio, pentilfosfonato de neodimio, hexilfosfonato de neodimio, heptilfosfonato de neodimio, octilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) fosfonato de neodimio, (2etilhexil) fosfonato de neodimio, decilfosfonato de neodimio, dodecilfosfonato de neodimio, octadecilfosfonato de neodimio, oleilfosfonato de neodimio, fenilfosfonato de neodimio, (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butilbutilfosfonato de neodimio, pentilpentilfosfonato de neodimio, hexilhexilfosfonato de neodimio, heptilheptilfosfonato de neodimio, octiloctilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (1-metilheptil) fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, decildecilfosfonato de neodimio, dodecildodecilfosfonato de neodimio, octadeciloctadecilfosfonato de neodimio, oleiloleilfosfonato de neodimio, fenilfenilfosfonato de neodimio, (pnonilfenil) (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio, butil (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) butilfosfonato de neodimio, (1-metilheptil) (2-etilhexil) fosfonato de neodimio, (2-etilhexil) (1-metilheptil) fosfonato de neodimio, (2etilhexil) (p-nonilfenil) fosfonato de neodimio y (p-nonilfenil) (2-etilhexil) fosfonato de neodimio.

9. El uso según las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto de lantánido es un organofosfinato de lantánido seleccionado del grupo que consiste en butilfosfinato de neodimio, pentilfosfinato de neodimio, hexilfosfinato de neodimio, heptilfosfinato de neodimio, octilfosfinato de neodimio, (1-metilheptil) fosfinato de neodimio, (2etilhexil) fosfinato de neodimio, decilfosfinato de neodimio, dodecilfosfinato de neodimio, octadecilfosfinato de neodimio, oleilfosfinato de neodimio, fenilfosfinato de neodimio, (p-nonilfenil) fosfinato de neodimio, dibutilfosfinato de neodimio, dipentilfosfinato de neodimio, dihexilfosfinato de neodimio, diheptilfosfinato de neodimio, dioctilfosfinato de neodimio, bis (1-metilheptil) fosfinato de neodimio, bis (2-etilhexil) fosfinato de neodimio, didecilfosfinato de neodimio, didodecilfosfinato de neodimio, dioctadecilfosfinato de neodimio, dioleilfosfinato de neodimio, difenilfosfinato de neodimio, bis (p-nonilfenil) fosfinato de neodimio, butil (2-etilhexil) fosfinato de neodimio, (1-metilheptil) (2etilhexil) fosfinato de neodimio y (2-etilhexil) (p-nonilfenil) fosfinato de neodimio.

10. El uso según las reivindicaciones 1-9, en el que el compuesto que contiene cloro se selecciona del grupo que consiste en cloro elemental, cloruros de hidrógeno, cloruros orgánicos, cloruros inorgánicos, cloruros metálicos, y sus mezclas.

11. El uso según la reivindicación 1, en el que dicha etapa de introducción incluye una primera fase en la que el compuesto de lantánido se combina con el agente alquilante y un ácido de Lewis, bien en ausencia de monómero o bien en presencia de 1 a 500 moles de al menos un monómero diénico conjugado por mol del compuesto de lantánido a una temperatura, que es generalmente de -20°C a 80°C, para formar una primera mezcla, y una segunda fase en la que se añaden al monómero la primera mezcla y el compuesto que contiene cloro, de un modo bien escalonado o bien simultáneo.

12. El uso según la reivindicación 1, en el que la relación molar del agente alquilante al compuesto de lantánido es de 2:1 a 500:1.

13. El uso según la reivindicación 1, en el que la relación molar del compuesto que contiene cloro al compuesto de lantánido es de 0, 5:1 a 20:1.

14. El uso según la reivindicación 1, en el que la relación molar de agente alquilante al compuesto de lantánido es de

5:1 a 200:1.

15. El uso según la reivindicación 1, en el que la relación molar del compuesto que contiene cloro al compuesto de lantánido es de 2:1 a 6:1.