Poliisocianatos hidrófilos modificados con nanopartículas.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados con nanopartículas,

en el que reaccionan

A) poliisocianatos hidrófilos que contienen al menos un emulsionante iónico y/o no iónico con unidades de poliéter de fórmula (II)

en la que

R es hidrógeno o un resto alquilo C1 a C10 y

p es un número entre 1 y 1000, y

q es de 1 a 3

y/o grupo sulfonato (como SO3) y/o grupos fosfato o fosfonato (como PO4 o PO3) con B) alcoxisilanos de fórmula (I)

Q-Z-SiXaY3-a (I)

en la que

Q es un grupo reactivo frente a isocianato,

X es un grupo hidrolizable,

Y es grupos alquilo iguales o distintos

Z es un grupo alquileno C1-C12 y

a es un número entero de 1 a 3,

y a continuación

C) se dispersan partículas inorgánicas, dado el caso en forma modificada en superficie, con un tamaño de partícula medio determinado mediante difracción de luz dinámica (valor medio Z) inferior a 200 nm.

Poliisocianatos hidrófilos modificados con nanopartículas La presente invención se refiere a nuevos poliisocianatos hidrófilos modificados con nanopartículas, a un procedimiento para su preparación y a su uso como componentes de partida en la producción de plásticos de poliuretano, de forma particular como reticulantes para aglutinantes de pintura o componentes de aglutinantes de pintura solubles o dispersables en agua con grupos que pueden reaccionar frente a grupos isocianato, así como a su uso en agentes de recubrimiento y adhesivos.

A partir del trasfondo de una legislación ambiental cada vez más rigurosa en los últimos años adquirieron importancia los poliisocianatos dispersables en agua para distintos campos de aplicación. Estos son de uso hoy en día de forma particular como componentes reticulantes para pinturas de poliuretano de dos componentes diluibles en agua cualitativamente de alta calidad (pinturas de PUR de 2 componentes) o como aditivos para adhesivos de dispersión acuosos, sirven para la reticulación de dispersiones acuosas en el equipamiento textil o colores de impresión textil sin formaldehído y son adecuados adicionalmente, por ejemplo, también como coadyuvantes para la solidificación en húmedo de papel (véase, por ejemplo, el documento EP-A 0 959 087 y bibliografía ahí citada) .

Para la preparación de poliisocianatos dispersables en agua son conocidos una pluralidad de diversos procedimientos, por ejemplo, la reacción de poliisocianatos hidrófobos con polieteralcoholes hidrófilos (véanse, por ejemplo, los documentos EP-B 0 206 059, EP-B 0 540 985 y EP-B 0 959 087) , la mezcla y/o reacción de poliuretanos hidrófilos especiales (véanse, por ejemplo, los documentos EP-B 0 486 881 y WO 2005/047357) , la reacción con compuestos que presentan grupos iónicos (véase, por ejemplo, el documento WO 01/88006) o mezcla simple de poliisocianatos hidrófobos con emulsionantes interés frente grupos isocianato adecuados (véase, por ejemplo, el documento WO 97/31960) .

De los documentos DE 10 2006 054289 y EP 07021690.2 se conocen poliisocianatos coloidales, estables, transparentes o translúcidos que contienen nanopartículas, que se obtienen mediante modificación de poliisocianatos con aminoalcoxisilanos o bien aminoalcoxisilanos y polidimetilsiloxanos y adición de nanopartículas. No se describen sin embargo poliisocianatos hidrófilos para el uso en dispersiones acuosas. Para el uso en dispersiones acuosas son ventajosos poliisocianatos hidrófilos para asegurar una buena procesabilidad así como homogeneidad del recubrimiento.

Fue por tanto objetivo de la presente invención proporcionar poliisocianatos hidrófilos en los que se dispersen partículas inorgánicas de tamaño nanométrico. Los poliisocianatos así modificados deberían caracterizarse con contenido en disolvente lo más bajo posible por estabilidad de viscosidad y aglomeración en el almacenamiento y poder incorporarse fácilmente en dispersiones acuosas. De forma ventajosa se tuvo que conseguir a este respecto contenidos en disolvente bajos. Además era el objetivo que a partir de estos poliisocianatos se pudieran preparar recubrimientos sin enturbiamientos en aplicaciones acuosas con propiedades ventajosas con reticulación con poliol o poliamina.

De forma sorprendente se ha encontrado ahora que una reacción parcial de grupos isocianato a poliisocianatos oligoméricos, hidrófilos con alcoxisilanos conduce a dispersiones estables de nanopartículas inorgánicas en distintos poliisocianatos modificados de este modo, pudiendo conseguirse también contenidos en sólidos de 100 % y que estas se puedan usar en aplicaciones acuosas con propiedades ventajosas. De esta forma los poliisocianatos de acuerdo con la invención conducen a mejores propiedades de protección frente a la corrosión y mejores rendimientos en el ensayo de pulverización con sal. Además estos muestran un aumento de la viscosidad relativamente más bajo que en comparación con poliisocianatos modificados con nanopartículas hidrófobos.

Es objetivo de la presente invención por tanto un procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados con nanopartículas, en el que reaccionan A) poliisocianatos hidrófilos que contienen al menos un emulsionante iónico y/o no iónico con unidades de poliéter de fórmula (II)

en la que R es hidrógeno o un resto alquilo C1 a C10 y p es un número entre 1 y 1000, y

q está entre 1 y 3

y/o grupo sulfonato (como SO3) y/o grupos fosfato o fosfonato (como PO4 o PO3) con B) alcoxisilanos de fórmula (I)

Q-Z-SiXaY3-a (I)

en la que Q es un grupo reactivo frente a isocianato,

X es un grupo hidrolizable,

Y es grupos alquilo iguales o distintos Z es un grupo alquileno C1-C12 y

a es un número entero de 1 a 3,

y a continuación C) se dispersan partículas inorgánicas, dado el caso en forma modificada en superficie, con un tamaño de partícula medio determinado mediante difracción de luz dinámica (valor medio Z) inferior a 200 nm.

Son objeto de la invención adicionalmente los poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos así obtenidos así como su uso como componentes de partida en la producción de plásticos de poliuretano, de forma particular como componentes reticulantes para aglutinantes de pinturas o componentes de aglutinantes de pinturas solubles o dispersables en agua.

Poliisocianatos A) hidrófilos adecuados para la preparación de poliisocianatos modificados con nanopartículas de acuerdo con la invención comprenden poliisocianatos de partida A1) así como al menos un emulsionante iónico y/o no iónico D) .

Poliisocianatos de partida A1) adecuados para la preparación de poliisocianatos A hidrófilos son poliisocianatos con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aromática y/o aralifáticamente. Estos poliisocianatos se tratan de poliisocianatos de bajo contenido en monómeros, que se obtienen mediante modificación de diisocianatos correspondientes con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 -200 und EP-A 0 798 299 o mezclas discrecionales de tales poliisocianatos. “De bajo contenido en monómeros” significa a este respecto un contenido residual de isocianatos de partida monoméricos de menos de 1 % en peso.

Preferiblemente se tratan los poliisocianatos de partida A1) de los poliisocianatos citados exclusivamente con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente, con muy especial preferencia de poliisocianatos con estructura de isocianurato basados en HDI, IPDI y/o 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

Para la preparación de poliisocianatos de partida A1) se usan, por ejemplo, discrecionalmente diisocianatos y triisocianatos monoméricos que se obtienen mediante fosgenación o por procedimientos sin fosgeno, como por ejemplo mediante escisión con uretano térmica. Diisocianatos preferidos son aquellos de intervalo de peso molecular de 140 a 400 con grupos isocianato unidos alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, como por ejemplo 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-di-isocianatohexano (HDI) , 2-metil-1, 5-diisocianatopentano, 1, 5-diisocianato-2, 2dimetilpentano, 2, 2, 4-o 2, 4, 4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 3-y 1, 4-diisocianatociclohexano, 2, 4-y 2, 6-diisocianato-1-metilciclohexano, 1, 3-y 1, 4-bis- (isocianato-metil) -ciclohexano, 1isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-1-metil-4 (3) isocianato-metilciclohexano, bis- (isocianatometil) norbornano, 1, 3-y 1, 4-bis- (2-isocianato-prop-2-il) -benceno (TMXDI) , 2, 4-y 2, 6-diisocianatotolueno (TDI) , 2, 4'-y 4, 4'diisocianatodifenilmetano (MDI) , 1, 5-diisocianatonafthalina o mezclas discrecionales de tales diisocianatos.

Preferiblemente se tratan los poliisocianatos de partida A1) de poliisocianatos del tipo citado exclusivamente con grupos isocianato unidos alifática y/o cicloalifáticamente, que presentan una funcionalidad NCO media de 2, 0 a 5, 0, preferiblemente de 2, 3 a 4, 5, un contenido en grupos isocianato de 8, 0 a 27, 0 % en peso, preferiblemente de 14, 0 a 24, 0 % en peso y un contenido en diisocianatos monoméricos de menos de 1 % en peso, preferiblemente menos de 0, 5 % en peso.

Poliisocianatos A) hidrófilos adecuados para la preparación de poliisocianatos modificados con nanopartículas de acuerdo con la invención contienen además de poliisocianatos de partida A1) al menos un emulsionante D) iónico y/o no iónico.

En esto se trata de sustancias tensioactivas discrecionales... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos modificados con nanopartículas, en el que reaccionan A) poliisocianatos hidrófilos que contienen al menos un emulsionante iónico y/o no iónico con unidades de poliéter de fórmula (II)

en la que R es hidrógeno o un resto alquilo C1 a C10 y p es un número entre 1 y 1000, y q es de1 a3

y/o grupo sulfonato (como SO3) y/o grupos fosfato o fosfonato (como PO4 o PO3) con B) alcoxisilanos de fórmula (I) Q-Z-SiXaY3-a (I)

en la que Q es un grupo reactivo frente a isocianato, X es un grupo hidrolizable, Y es grupos alquilo iguales o distintos Z es un grupo alquileno C1-C12 y a es un número entero de 1 a 3,

y a continuación C) se dispersan partículas inorgánicas, dado el caso en forma modificada en superficie, con un tamaño de partícula medio determinado mediante difracción de luz dinámica (valor medio Z) inferior a 200 nm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los poliisocianatos hidrófilos A) comprenden poliisocianatos de partida A1) así como al menos un emulsionante D) iónico y/o no iónico.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que en A1) se usan poliisocianatos pobres en monómeros, que se obtienen mediante modificación de diisocianatos correspondientes, con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminoxadiazindiona y/o oxadiazintriona.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 2 ó 3, caracterizado por que en A1) se usan poliisocianatos con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente, que presentan una funcionalidad NCO media de 2, 0 a 5, 0, un contenido de grupos isocianato del 8, 0 al 27, 0 % en peso y un contenido de diisocianatos monoméricos de menos del 0, 5 % en peso.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que como emulsionantes D) se usan productos de reacción D1) de los poliisocianatos A1) con polieteralcoholes hidrófilos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado po rque como emulsionantes D) se usan productos de reacción D2) de diisocianatos monoméricos o mezclas de diisocianatos con polietilenglicolmonometileteralcoholes puros, que presentan en promedio estadístico de 5 a 50, preferiblemente de 5 a 25 unidades de óxido de etileno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que como emulsionantes D) se usan productos de reacción D3) , como los que se obtienen mediante mezcla y reacción de emulsionantes de polieteruretano D2) con los poliisocianatos A1) en presencia de catalizadores con formación de alofanato.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que como emulsionantes D) son productos de reacción D4) de poliisocianatos A1) con ácido 2- (ciclohexilamino) -etanosulfónico y/o ácido 3 (ciclohexilamino) -propanosulfónico.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que como emulsionantes D) se usan

poliglicoleterfosfatos de alquilfenoles, poliglicoleterfosfonatos de alquilfenoles, poliglicoleterfosfatos de alcoholes grasos, poliglicoleterfosfonatos de alcoholes grasos, poliglicoletersulfatos de alquilfenoles o poliglicoletersulfatos de alcoholes grasos neutralizados con aminas terciarias.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que in B) se usan aquellos alcoxisilanos según la fórmula (I) en la que 10 X es un grupo alcoxi o hidroxi, Y es un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado

Z es un grupo alquileno C1-C4 lineal o ramificado y Q es un grupo que reacciona frente a isocianatos con formación de uretano, urea o tiourea.

11. Poliisocianatos modificados con nanopartículas que se obtienen según un procedimiento según una de las 15 reivindicaciones1 a 10.

12. Uso de poliisocianatos modificados con nanopartículas según la reivindicación 11 como componente de partida en la preparación de plásticos de poliuretano.

13. Sistemas de poliuretano que contienen poliisocianatos modificados con nanopartículas según la reivindicación

11.

14. Sistemas de poliuretano según la reivindicación 13, caracterizados por que se trata a este respecto de agentes de recubrimiento o adhesivos.