Policarbonato de masa fundida ramificado con baja proporción de estructuras erróneas.

Composición que contiene al menos un policarbonato aromático ramificado,

producido mediante transesterificación de bisfenoles con carbonatos de diarilo en el procedimiento de transesterificación en masa fundida con uso de ramificadores, caracterizado porque la relación en peso de ramificadores incorporados a la suma del compuesto D en el policarbonato fundido es de 8 a 200 y porque la estructura D es según la fórmula indicada a continuación

y el contenido en D ≥ 5 y ≥ 450 mg/kg,

en la que X representa un enlace simple, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, preferiblemente metilo o etilo,

y al menos un compuesto de fósforo orgánico seleccionado del grupo de fosfinas, fosfitos, difosfitos y fosfatos.

Policarbonato de masa fundida ramificado con baja proporción de estructuras erróneas Son objeto de la invención policarbonatos aromáticos ramificados con relaciones definidas entre sí de ramificaciones de cadenas poliméricas y de estructuras erróneas en la cadena de polímero, así como un procedimiento para la 5 producción de tales policarbonatos aromáticos ramificados. La invención se refiere de forma particular a tales policarbonatos aromáticos ramificados, que contienen debido a su procedimiento de producción por transesterificación de bisfenoles con carbonatos de diarilo en la masa fundida además de las ramificaciones de la cadena de polímero proyectadas, por ejemplo, mediante moléculas de ramificación trifuncionales, también estructuras erróneas en la cadena de polímero como productos secundarios no deseados. Tales estructuras erróneas tienen influencia desventajosa en el comportamiento reológico de los policarbonatos así producidos en su procesamiento en la masa fundida.

Las propiedades ventajosas de policarbonatos ramificados pretendidos en comparación con policarbonatos lineales se aprovechan especialmente en el procesamiento termoplástico de estos materiales. El policarbonato (PC) se procesa entre otros según el procedimiento de extrusión y del moldeo por inyección. En la extrusión se encuentran 15 los esfuerzos de cizalla que se presentan en el intervalo de ≤ 1000 [1/s]; aquí se requiere para un buen procesamiento de las masas fundidas de policarbonato para dar artículos extruidos una alta viscosidad de las masas fundidas de polímero. Por tanto en el desarrollo de policarbonatos ramificados, que se usan en particular para aplicaciones de extrusión, hay una necesidad de policarbonatos con una viscosidad de masa fundida suficientemente alta con bajos esfuerzos de cizalla, lo que significa por ejemplo policarbonatos con una viscosidad

estructural remarcada.

Se puede producir policarbonato ramificado mediante distintos procesos. A escala industrial ha adquirido relevancia en primer lugar el policarbonato producido mediante el procedimiento de polimerización en solución (LPC) . En el procedimiento LPC se añaden para la ramificación del PC componentes de funcionalidad superior y sobre todo aquí trifuncionales como, por ejemplo, 1, 1, 1-tris (4-hidroxifenil) etano (THPE) , isatinbiscresol (IBK) , ácido trimelítico, entre otros.

El segundo procedimiento usado a escala industrial es el procedimiento de policarbonato de masa fundida (SPC) . El policarbonato, que se produce según el denominado procedimiento de transesterificación en masa fundida, también denominado procedimiento de masa fundida, a partir de carbonatos orgánicos como, por ejemplo, carbonatos de diario, y bisfenoles sin uso de disolventes adicionales en la masa fundida, adquiere relevancia económica creciente y

es por tanto un material adecuado para muchos ámbitos de aplicación.

La producción de policarbonatos aromáticos según el procedimiento de transesterificación en masa fundida se conoce y se describe, por ejemplo, en "Schnell", Chemistr y and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, Nueva York, Londres, Sydney 1964, en D.C. Prevorsek, B.T. Debona y Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, Nueva Jersey 07960, "Synthesis of

Poly (ester) carbonate Copolymers" en Journal of Polymer Science, POlymer Chemistr y Edition vol. 19, 75-90 (1980) , en D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" en Enciclopedia of Polymere Science and Engineering, vol. 11, segunda edición, 1988, páginas 648-718 y finalmente en Des. U. Grigo, K. Kircher y P.R. Müller "Polycarbonate" en Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, editorial Carl Hanser Munich, Viena 1992, páginas 117-299.

Se sabe que los policarbonatos producidos según el procedimiento SPC presentan estructuras erróneas en la cadena polimérica. El tipo y cantidad de estas estructuras erróneas depende de distintos parámetros de procedimiento como, por ejemplo, la temperatura, el tiempo de residencia y sobre todo del tipo y cantidad del catalizador usado. Se sabe además que los compuestos de metales alcalinos y alcalinotérreos favorecen la formación de estructuras erróneas (véanse, por ejemplo, los documentos EP 1369446 B1 y EP 1500671 A1) .

Las estructuras erróneas presentan entre otras estructuras de xantona, que son responsables de la reducción de la viscosidad de la masa fundida con pequeñas gradientes de cizallamiento. Por tanto son particularmente indeseadas en el SPC aquellas estructuras erróneas que poseen estructuras de xantona.

Existe por tanto una necesidad de policarbonatos de masa fundida con las propiedades ventajosas de ramificaciones de cadena polimérica pretendidas, que sean producidas por monómeros polifuncionales en la síntesis polimérica,

pero sin las modificaciones de propiedades reológicas desventajosas debido a las estructuras erróneas indeseadas en la cadena polimérica.

Existe por tanto la necesidad de producir un SPC ramificado de forma intencionada en la síntesis, con ayuda de monómeros polifuncionales, preferiblemente de compuestos fenólicos trifuncionales y de forma particularmente preferida con ayuda de THPE, que presente con bajos esfuerzos de cizalla de por ejemplo ≤ 1000 [1/s] una viscosidad estructural remarcada y que contenga al mismo tiempo cantidades lo más bajas posible de estructuras de xantona en la cadena de polímero. La relación de ramificaciones intencionadas con fenoles trifuncionales a la suma de estructuras de xantona no deseadas en la cadena de polímero debería ser a este respecto claramente superior a 8, preferiblemente superior a 15.

Básicamente se conocen policarbonatos de masa fundida ramificados y su producción con uso de compuestos hidroxi aromáticos trifuncionales. De este modo se describe en el documento US 5597887 (A) el uso de THPE como ramificador en cantidades muy grandes de 2% en moles y más para la producción de policarbonato de masa fundida, que luego se mezcla en una segunda etapa con PC no ramificado y se equilibra en la masa fundida, para dar un material moldeable por soplado. El derecho d epropiedad industrial apenas hace mención a la proporción o a la ausencia de estructuras de xantona en la cadena polimérica.

También se describen en los documentos protegidos JP-04-089824, JP-04-175368, JP-06-298925 y EP1472302A1

ramificaciones de SPC con THPE como ramificador, pero no hay aquí mención alguna a la relación de ramificaciones a estructuras de xantona en la cadena de polímero.

Fue por tanto objetivo de la invención encontrar un procedimiento de transesterificación en masa fundida sencillo sin etapas de procedimiento adicionales para la producción de policarbonatos ramificados adecuados, que superase las desventajas de los procedimientos citados anteriormente y se pudiera ajustar eficientemente con la relación anteriormente citada de ramificaciones a estructuras de xantona en la cadena de polímero en SPC.

De forma sorprendente se ha encontrado que con el uso de ramificadores especialmente purificados, preferiblemente de compuestos de trihidroxiarilo y de forma particular de 1, 1, 1-tris (4-hidroxifenil) etano (THPE) para la producción de policarbonatos ramificados en el procedimiento de transesterificación en masa fundida se genera un SPC ramificado que contiene claramente menos estructuras de xantona en la cadena de polímero que aquellos policarbonatos de masa fundida en cuya producción en el procedimiento de transesterificación en masa fundida se usó un ramificador comercial no purificado. De este modo se pueden producir policarbonatos de masa fundida con una relación de estructuras de ramificación a estructuras de xantona en la cadena polimérica claramente mayor de 8, preferiblemente mayor de 15. La purificación especial del ramificador se realiza en solución en intercambiadores de cationes.

Son objeto de la invención por tanto policarbonatos de masa fundida ramificados con relaciones de estructuras de ramificación a estructuras de xantona en la cadena de polímero de más de 8, preferiblemente de más de 15. Otro objeto de la invención es un procedimiento de policondensación en masa fundida para la preparación de SPC ramificado con relaciones de estructuras de ramificación a estructuras de xantona en la cadena de polímero de más de 8, preferiblemente de más de 15, caracterizado porque el ramificador usado antes del uso en la reacción de policondensación se somete a un procedimiento de purificación, por ejemplo, en intercambiadores de cationes, por

destilación, por purificación en un adsorbente... [Seguir leyendo]

1. Composición que contiene al menos un policarbonato aromático ramificado, producido mediante transesterificación de bisfenoles con carbonatos de diarilo en el procedimiento de transesterificación en masa fundida con uso de ramificadores, caracterizado porque la relación en peso de ramificadores incorporados a la suma del compuesto D en el policarbonato fundido es de 8 a 200 y porque la estructura D es según la fórmula indicada a continuación y el contenido en D ≥ 5 y ≥ 450 mg/kg,

en la que X representa un enlace simple, alquileno C1 a C6, alquilideno C2 a C5 o cicloalquilideno C5 a C6, que puede estar sustituido con alquilo C1 a C6, preferiblemente metilo o etilo, y al menos un compuesto de fósforo orgánico seleccionado del grupo de fosfinas, fosfitos, difosfitos y fosfatos.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que la fosfina presenta la siguiente estructura:

en la que Ar1 y Ar2 son restos arilo iguales o distintos, no sustituidos o sustituidos, y R' es un resto arilo no sustituido o sustituido o uno de los siguientes restos (la) a (Ih)

en los que R es un resto arilo C6-C14 no sustituido o sustituido y, n y m son respectivamente independientemente uno de otro un número entero de 1 a 7 y en los que los átomos de H de los restos (Ia) a (Ic) pueden estar reemplazados por sustituyentes y en la que R’ puede ser también 4-fenil-fenilo o a-naftilo, si Ar1 y Ar2 en la fórmula (I) son respectivamente igualmente 4-fenilfenilo o α-naftilo y en donde los restos 4-fenil-fenilo y α-naftilo pueden estar sustituidos.

3. Composición según la reivindicación 2, en la que la fosfina es trifenilfosfina.

4. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en la que el fosfito es fosfito de tris (2, 4-terc-butilfenilo) .

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la composición contiene 10 adicionalmente ésteres de ácido carboxílico alifáticos de fórmula general (III) :

(R4-CO-O) o-R5- (OH) p con o = 1 a 4 y p = 3 a 0 (III)

en la que R4 es un resto alquilo alifático, saturado o insaturado, lineal, cíclico o ramificado y R5 es un resto alquileno de un alcohol alifático mono-a tetra-hidroxílico R5- (OH) o+p.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la composición contiene 15 adicionalmente un absorbedor de radiación UV del grupo de los benzotriazoles, de las triazinas, de los cianoacrilatos o de los ésteres malónicos.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la composición contiene adicionalmente un antioxidante aromático.

8. Composición según la reivindicación 7, caracterizada porque el antioxidante aromático es 3- (3, 5-di-t-butil-4hidroxifenil) -propionato de n-octadecilo.

9. Procedimiento para la preparación de policarbonatos según la reivindicación 1, caracterizado porque el ramificador usado antes del uso en el procedimiento de policondensación en masa fundida se ha sometido a una purificación adicional.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el ramificador usado se ha tratado previamente en solución con un intercambiador de cationes.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 9 u 10, caracterizado porque como ramificador se usa 1, 1, 1tris (4-hidroxifenil) etano (THPE) .

12. Procedimiento para la preparación de un policarbonato según una de las reivindicaciones 9 a 11 en el que como catalizador se usan aquellos de fórmula general (VII)

en la que R9, R10, R11 y R12 pueden designar independientemente unos de otros los mismos o distintos alquilos C1 a C18, arilos C6 a C10 o cicloalquilos C5 a C6, y X-puede representar un anión en el que el par ácido-base correspondiente H+ + X

→ HX presenta un pKb de < 11.