Piezas recubiertas y su uso.

Piezas recubiertas, que están recubiertas directa o indirectamente con poliuretanos,

pudiendo obtenerse los poliuretanos en presencia de al menos un catalizador de metal del grupo constituido por catalizadores de mercurio, cadmio, cobalto, hafnio, aluminio, plomo, hierro, estaño, zinc, bismuto, zirconio y titanio y combinaciones de los mismos a partir de:

a) al menos un poliisocianato a base de difenilmetandiisocianato (MDI) con un contenido en NCO del 18 al 34 % en peso, una proporción de como máximo el 20 % en peso, con respecto a poliisocianato a) utilizado, de isómero 2,4'-MDI y una proporción de al menos el 5 % en peso, con respecto a poliisocianato a) utilizado, de difenilmetandiisocianato modificado con grupos carbodiimida y uretonimina, que es líquido por encima de 30 °C,

b) al menos un polieterpoliol a base de óxido de etileno y/o propileno con una funcionalidad de 5 a 8, preferentemente de 6 a 7, un índice de OH de 5 a 45 mg de KOH/g de sustancia y un contenido en unidades de óxido de etileno del 0 al 50 % en peso,

c) al menos un agente de extensión de cadena con un peso molecular de 62 a 500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3,

d) del 2 al 15 % en peso, con respecto a los componentes b) a e), de al menos una resina epoxídica con un peso molecular promedio en número de ≤ 10000 g/mol,

e) del 0 al 50 % en peso, con respecto a los componentes b) a e), de polioles del grupo constituido por poliéteres a base de óxido de etileno y/u óxido de propileno con un índice de OH de 50 a 400 mg de KOH/g de sustancia, una funcionalidad de 5 a 7 y un contenido en unidades de óxido de etileno del 0 al 50 % en peso, poliéteres a base de óxido de etileno y/u ó xido de propileno con un índice de OH de 20 a 200 mg de KOH/g de sustancia, una funcionalidad de ≥ 2 a

Piezas recubiertas y su uso

La invención se refiere a piezas recubiertas con poliuretanos y a su uso, preferentemente en el mar.

En el aislamiento/aislamiento de piezas/elementos tales como tubos, elementos de conexión, instalaciones de 5 transporte, en particular en tubos submarinos, se utilizan poliuretanos. El recubrimiento puede aplicarse en este sentido o bien directamente sobre el elemento que va a recubrirse (por ejemplo colarse), tal como es el caso de "field joints" (juntas de montaje). Como alternativa el recubrimiento puede realizarse también indirectamente, produciéndose el recubrimiento por separado, que se aplica entonces por ejemplo mediante atornillado sobre el elemento que va a aislarse. Esta variante se lleva a cabo por ejemplo en el caso de "restrictores de flexión". Estos 1 elementos sirven por ejemplo para el transporte de petróleo y gas, representando el poliuretano un recubrimiento aislante. Estos poliuretanos son normalmente macizos o sintácticos. La expresión plásticos sintácticos abarca en general plásticos que contienen cargas huecas. En este sentido hay tanto cargas de vidrio huecas como cargas de plástico huecas. En la mayoría de los casos se trata de esferas de vidrio huecas. Los plásticos sintácticos se usan habitualmente, debido a sus ventajosas resistencia a la presión y resistencia a la temperatura, como recubrimientos 15 de aislamiento térmico, preferentemente en el sector marino. Otras aplicaciones en el sector de marino son refuerzos de flexión, restrictores de flexión, boyas, sistemas de abrazadera, cables, sistemas de flujo y tanques de lastre así como X-Trees (árboles de navidad). Con la exploración de campos petrolíferos cada vez más profundos, crecen los requisitos en cuanto a los recubrimientos. Hoy en día se buscan materiales que por un lado sean elásticos, para por ejemplo conformar fácilmente los elementos, por otro lado se buscan recubrimientos estables 2 frente a la temperatura, que se opongan a la hidrólisis por el agua. Hoy en día se utilizan, además de otros plásticos, tales como por ejemplo polipropileno, exclusivamente elastómeros de poliuretano macizos o sintácticos, no espumados, que están parcialmente reforzados con resinas epoxídicas. Estos sistemas son tanto suficientemente elásticos como estables frente a la temperatura. No obstante, los elastómeros de poliuretano actuales muestran una resistencia muy escasa frente a la hidrólisis a temperaturas por encima de 5 °C. Dado que los recubrimientos 25 actuales tienen hasta 2 años de uso, y se requiere una resistencia a la temperatura de > 8 °C, en parte incluso > 1 °C, los poliuretanos utilizados por el momento no son suficiente. Con frecuencia se utilizan por lo tanto materiales de polipropileno, que en cambio tienen la desventaja de que no pueden aplicarse in situ, es decir, por ejemplo sobre un barco. El proceso de fundición inyectada que se lleva a cabo es además demasiado costoso. Es desventajoso además que estos plásticos se vuelvan quebradizos a temperaturas muy bajas y que se rompan como 3 el cristal. Una desventaja adicional es que en muchas aplicaciones tienen que colarse geometrías complejas, en las que no puede emplearse el procesamiento de la técnica de inyección/termoplástico.

Por lo tanto, era objetivo proporcionar un sistema,

a) que pudiera procesarse en un procedimiento de colada sencillo,

b) que pudiera procesarse como mezcla de reacción de dos componentes en la medida de lo posible in situ,

c) que no contuviera ni emitiera en la medida de lo posible ninguna sustancia tóxica,

d) que pudiera procesarse a temperatura ambiente,

e) que presentara en la medida de lo posible un tiempo de procesamiento de < 5 min, presentando el elastómero después de 1 min de desmoldeo una dureza de > 5 Shore A o > 2 Shore C y siendo elástico,

f) que pudiera producirse de manera sencilla y rápida,

g) que presentara un envejecimiento adecuado a altas temperaturas en agua,

h) que presentara un alargamiento de rotura máximo de > 3 %,

i) que presentara una dureza de > 85 Shore A y < 85 Shore D.

Este objetivo pudo resolverse sorprendentemente mediante la combinación de determinados polioles altamente funcionales, de cadena larga, con determinados poliisocianatos a base de difenilmetandiisocianato (MDI) 45 modificados.

Por lo tanto, son objeto de la presente invención piezas recubiertas, que están recubiertas con poliuretanos, pudiendo obtenerse los poliuretanos en presencia de al menos un catalizador de metal del grupo constituido por catalizadores de mercurio, cobalto, hafnio, aluminio, cadmio, plomo, hierro, estaño, zinc, bismuto, zirconio y titanio y combinaciones de los mismos a partir de:

a) al menos un poliisocianato a base de difenilmetandiisocianato (MDI) con un contenido en NCO del 18 al

34 % en peso, una proporción de como máximo el 2 % en peso, con respecto a poliisocianato a) utilizado, de isómero 2,4-MDI y una proporción de al menos el 5 % en peso, con respecto a poliisocianato a) utilizado, de difenilmetandiisocianato modificado con grupos carbodiimida y uretonimina, que es líquido por encima de

°C,

b) al menos un polieterpoliol a base de óxido de etileno y/o propileno con una funcionalidad de 5 a 8, preferentemente de 6 a 7, un índice de OH de 5 a 45 mg de KOH/g de sustancia y un contenido en unidades de óxido de etileno del al 5 % en peso,

c) al menos un agente de extensión de cadena con un peso molecular de 62 a 5 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3,

d) del 2 al 15 % en peso, con respecto a los componentes b) a e), de al menos una resina epoxídica con un peso molecular promedio en número de < 1 g/mol,

e) del al 5 % en peso, con respecto a los componentes b) a e), de polioles del grupo constituido por poliéteres a base de óxido de etileno y/u ó xido de propileno con un índice de OH de 5 a 4 mg de KOH/g de sustancia, una funcionalidad de 5 a 7 y un contenido en unidades de óxido de etileno del al 5 % en peso, poliéteres a base de óxido de etileno y/u óxido de propileno con un índice de OH de 2 a 2 mg de KOH/g de sustancia, una funcionalidad de ^ 2 a < 5 y un contenido en unidades de óxido de etileno del al 5 % en peso, polioles con una funcionalidad de 2 a base de politetrametilenglicoles con un peso molecular de 6 a 3 g/mol, polibutanodienos terminados en OH, policarbonatodioles y mezclas de los mismos,

f) eventualmente estabilizadores frente a UV y estabilizadores frente a la oxidación,

g) eventualmente coadyuvantes y/o aditivos y

h) eventualmente promotores de adhesión,

encontrándose la relación de grupos NCO con respecto a grupos que reaccionan con grupos NCO de los componentes b), c) y e) en ,7 a 1,3, preferentemente en ,85:1 a 1,2:1, de manera especialmente preferente en ,95:1 a 1,1:1.

Por difenilmetandiisocianato (MDI) se entiende en esta solicitud los isómeros, en particular 4,4-MDI, 2,4-MDI, 2,2- MDI y mezclas de los mismos ("MDI monomérico" ["mMDI"]) y constituyentes poliméricos ("MDI polimérico" ["pMDI"]) así como mezclas de mMDI con pMDI (denominado en general también como MDI técnico). De manera especialmente se utilizan sin embargo un MDI sin constituyentes poliméricos (mMDI).

El contenido en 2,4-MDI en el componente a) se encuentra preferentemente por debajo del 1% en peso, de manera especialmente preferente por debajo del 5 % en peso, con respecto a poliisocianato.

Preferentemente el contenido en difenilmetandiisocianato modificado con grupos carbodiimida y uretonimina se encuentra en al menos el 2 % en peso y como máximo el 1 % en peso, con respecto a poliisocianato utilizado a).

Una modificación del MDI es básicamente una reacción del grupo NCO del MDI. La formación de un prepolímero es un caso especial de una modificación y se refiere a la reacción de un compuesto que presenta grupos reactivos frente a NCO, con los grupos NCO del MDI.

En una forma de realización especialmente preferida el poliisocianato a) utilizado se obtiene mediante reacción de difenilmetandiisocianato (MDI) con un polieterpoliol a base de óxido de etileno y/o propileno o politetrametilenglicol.

El contenido en NCO del componente de poliisocianato a) se encuentran preferentemente entre 23 y 3 % en peso.

Es ventajoso que el componente de isocianato presente un alto contenido en NCO (es decir, por ejemplo una pequeña modificación), que tenga una baja viscosidad y al mismo tiempo permanezca líquido también a bajas temperaturas y no cristalice.

Se prefieren productos líquidos a temperatura ambiente con una viscosidad de < 2 mPa*s a 25 °C. Esto corresponde en general a un contenido en NCO de > 2%.

Para evitar una cristalización... [Seguir leyendo]

1. Piezas recubiertas, que están recubiertas directa o indirectamente con poliuretanos, pudiendo obtenerse los poliuretanos en presencia de al menos un catalizador de metal del grupo constituido por catalizadores de mercurio, cadmio, cobalto, hafnio, aluminio, plomo, hierro, estaño, zinc, bismuto, zirconio y titanio y combinaciones de los mismos a partir de:

a) al menos un poliisocianato a base de difenilmetandiisocianato (MDI) con un contenido en NCO del 18 al 34 % en peso, una proporción de como máximo el 2 % en peso, con respecto a poliisocianato a) utilizado, de isómero 2,4-MDI y una proporción de al menos el 5 % en peso, con respecto a poliisocianato a) utilizado, de difenilmetandiisocianato modificado con grupos carbodiimida y uretonimina, que es líquido por encima de

°C,

b) al menos un polieterpoliol a base de óxido de etileno y/o propileno con una funcionalidad de 5 a 8, preferentemente de 6 a 7, un índice de OH de 5 a 45 mg de KOH/g de sustancia y un contenido en unidades de óxido de etileno del al 5 % en peso,

c) al menos un agente de extensión de cadena con un peso molecular de 62 a 5 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3,

d) del 2 al 15 % en peso, con respecto a los componentes b) a e), de al menos una resina epoxídica con un peso molecular promedio en número de < 1 g/mol,

e) del al 5 % en peso, con respecto a los componentes b) a e), de polioles del grupo constituido por poliéteres a base de óxido de etileno y/u óxido de propileno con un índice de OH de 5 a 4 mg de KOH/g de sustancia, una funcionalidad de 5 a 7 y un contenido en unidades de óxido de etileno del al 5 % en peso, poliéteres a base de óxido de etileno y/u ó xido de propileno con un índice de OH de 2 a 2 mg de KOH/g de sustancia, una funcionalidad de > 2 a <5 y un contenido en unidades de óxido de etileno del al 5 % en peso, polioles con una funcionalidad de 2 a base de politetrametilenglicoles con un peso molecular de 6 a 3 g/mol, polibutanodienos terminados en OH, policarbonatodioles y mezclas de los mismos,

f) eventualmente estabilizadores frente a UV y estabilizadores frente a la oxidación,

g) eventualmente coadyuvantes y/o aditivos y

h) eventualmente promotores de adhesión,

encontrándose la relación de grupos NCO con respecto a grupos que reaccionan con grupos NCO de los componentes b), c) y e) en ,7:1 a 1,3:1, preferentemente en ,85:1 a 1,2:1, de manera especialmente preferente en ,95:1 a 1,1:1.