Piezas de moldeo de elastómero de poliuretano a partir de prepolímeros de NCO a base de diisocianato de difenilmetano y complejos de sales metálicas y un procedimiento para su fabricación.

Piezas de moldeo de elastómero de poliuretano obtenibles según el procedimiento de colada,

obtenibles mediante reacción de

a) prepolímeros de NCO con una viscosidad a 80 ºC de< 3000 mPas, con un contenido de NCO del 3 al 7 % en peso y con una proporción de diisocianato de 2,4'-difenilmetano monomérico libre del 1 al 6 % en peso, referida al prepolímero de NCO, obtenibles mediante reacción de diisocianato de difenilmetano con un contenido de isómero 2,4' de al menos un 95 % en peso y polioles con índices de OH de 50 a 180 mg de KOH/g y una funcionalidad de 2, en los que el índice asciende a de 1,6:1 a 2,1:1, con

b) complejos de 4,4'-diaminodifenilmetano y sales metálicas, en presencia de

c) dado el caso coadyuvantes y aditivos y

d) dado el caso plastificantes.

Piezas de moldeo de elastómero de poliuretano a partir de prepolímeros de NCO a base de diisocianato de difenilmetano y complejos de sales metálicas y un procedimiento para su fabricación

La presente invención se refiere a nuevas piezas de moldeo de elastómero de poliuretano a partir de prepolímeros a base de diisocianato de difenilmetano NCO-funcional y difenilmetanodiamina (MDA) bloqueada con sales metálicas, designada en adelante también como complejo de MDA, y a un procedimiento para su fabricación.

El MDI (diisocianato de difenilmetano) es un grupo ¡ndustrialmente importante de poliisocianatos. Respecto a su composición estructural, tiene una composición muy heterogénea y engloba tipos monoméricos, que se caracterizan porque presentan dos elementos estructurales aromáticos unidos únicamente por un puente de metileno, así como oligómeros superiores que disponen de más de dos elementos estructurales aromáticos y más de un puente de metileno, que se designan como MDI polimérico.

En el MDI monomérico, predominan condicionados por la síntesis los isómeros 4,4 y 2,4. Aparece en medida secundaria también el isómero 2,2, menos frecuentemente y ampliamente inútil en la industria.

La relación de MDI monomérico a MDI polimérico, así como las proporciones de isómeros 2,4 y 4,4 en el MDI monomérico, pueden variar en amplios límites mediante la variación de las condiciones de síntesis en la fabricación de los precursores de amina.

La separación del MDI bruto producido en la síntesis de MDI se realiza en gran parte de forma destilativa, pudiendo separar según el coste industrial tanto fracciones casi isoméricamente puras con proporciones, por ejemplo, de 4,4-MDI de más de 97,5 % en peso, como mezclas isoméricas con proporciones de 4,4 y 2,4 de aproximadamente 5 % en peso. Las mezclas comercialmente obtenibles contienen como máximo un 6 % en peso de 2,4-MDI.

El isómero 2,4 puro se obtiene mediante un procedimiento de destilación especial. Se prefiere fabricar y usar 2,4-MDI con una baja proporción de 2,2-MDI según el procedimiento según el documento EP-A 1.561.746.

Los complejos de MDA (difenilmetanodiamina) fueron descritos por DuPont en el año 1973. Es una ventaja de estos complejos (MDA bloqueada) que reaccionan solo a una temperatura determinada, por ejemplo con isocianatos (termolatencia). Por ello, pueden obtenerse mezclas de reacción estables al almacenamiento que solo pueden procesarse después de varias horas o incluso días, a condición de que no se superen determinadas temperaturas en el almacenamiento. Solo cuando se supera esta temperatura, ocurre el endurecimiento de la mezcla de reacción.

Es sin embargo una gran desventaja en el empleo de dichas aminas bloqueadas para la fabricación de poliuretanos que las piezas de pared gruesa no se endurezcan, de modo que solo pueden fabricarse recubrimientos de poliuretano (por ejemplo, tejidos textiles impregnados) de grosor < 5 mm. No pueden fabricarse productos elastoméricos de colada típicos, como por ejemplo tamices, ruedas o rodillos, con grosores de pared >1 mm, ya que la mezcla de reacción no se endurece totalmente. Preferiblemente, estas mezclas de reacción se endurecen solo en contacto directo con el molde, que normalmente presenta la temperatura máxima en una capa de 1-2 mm. Esto explica por qué hasta ahora solo se han fabricado recubrimientos de grosores < 5 mm. Se supone que el endurecimiento insuficiente se debe en gran medida al isocianato libre no reaccionado en los prepolímeros de NCO. Se han emprendido grandes esfuerzos desde entonces para resolver este problema. Se ha intentado por tanto fabricar prepolímeros de NCO pobres en monómero. La práctica corriente no consiste sin embargo a este respecto en fabricar como habitualmente un prepolímero de NCO típico y eliminar entonces el isocianato libre no reaccionado del prepolímero de NCO por destilación. Dichos prepolímeros de NCO pobres en monómero serían demasiado altamente viscosos. Por tanto, se obtienen prepolímeros de NCO pobres en monómero mediante otra técnica. En el caso de la fabricación de un prepolímero de NCO no pobre en monómero, se hacen reaccionar entre sí como es conocido en general isocianato y poliol, encontrándose la proporción del isocianato libre no reaccionado en el caso de empleo de MDI como isocianato habitualmente al menos al 5 % en peso del prepolímero de NCO. El índice (la relación de grupos NCO a grupos OH) se encuentra normalmente entre 1,5 y 3. En caso de fabricación de prepolímeros de NCO pobres en monómero, se fabrica en cambio en primer lugar un producto intermedio ("prepolímero de NCO") a partir de isocianato y poliol que presenta un exceso extremadamente alto de isocianato libre. El índice de este producto intermedio se encuentra normalmente entre 5 y 8. El isocianato libre presente claramente en exceso se separa entonces en una segunda etapa por destilación. No solo el procedimiento para la fabricación de prepolímeros de NCO pobres en monómero y no pobres en monómero son distintos, sino también las composiciones de los prepolímeros de NCO respectivos y sus propiedades.

Una estructura típica en el caso de prepolímeros de NCO pobres en monómero consiste en el producto de

reacción de dos isocianatos A y un poliol B, o sea ABA. A causa del gran exceso de isocianato a poliol (alto índice), la probabilidad de estructuras de varias unidades, como por ejemplo ABABA, es muy baja. En estos prepolímeros de NCO pobres en monómero se presentan solo unidades ABA, de modo que el índice de OH del poliol B determina el contenido de NCO del prepolímero. La variación de propiedades de dichos prepolímeros de NCO es por tanto limitada.

Los prepolímeros de NCO no pobres en monómero (también llamados prepolímeros de cargas, lotes o no de capa fina) presentan en cambio una distribución de ABA, ABABA, ABABABA, y demás, así como isocianato A libre. Ya que se presenta solo un pequeño exceso de isocianato a poliol (índice de 1,5-3) en la fabricación de prepolímeros de NCO no pobres en monómero, se llega al denominado prealargamiento (ABA reacciona con otro poliol B, que a continuación reacciona con otro isocianato A, de modo que se presenta entonces ABABA). Se encuentra una revisión sobre la estructura de dichos prepolímeros de NCO en el documento US28/146765.

Son técnicas típicas para la eliminación de isocianato libre de prepolímeros de NCO la destilación de película descendente, de capa fina así como destilación con agente de arrastre (agente de arrastre: gas y/o disolventes) a vacío, extracción con disolvente, filtración por membrana y eliminación por tamices moleculares. La técnica más corriente es la destilación de capa fina. Estas destilaciones se emplearon a causa de la presión de vapor del diisocianato de toluileno (TDI) al principio solo en prepolímeros de NCO a base de TDI. Sin embargo, es una gran desventaja que los poliuretanos obtenidos por reacción de complejos de MDA con el prepolímero de NCO posean propiedades mecánicas claramente más empeoradas que los correspondientes poliuretanos a partir de prepolímeros de NCO destilados de capa fina, que se endurecen con reticulantes amínicos clásicos no bloqueados (como, por ejemplo, 4,4- metilenbis(2-cloroanilina (MOCA)) o butanodiol) (documento US28/146765). No obstante, pueden fabricarse en la reacción de prepolímeros pobres en monómeros a base de TDI con complejos de MDA piezas elastoméricas de pared gruesa.

La fuerza impulsora de la fabricación de prepolímeros de NCO de pobres en monómero a prácticamente exentos de monómero se encuentra justificada, además de por los problemas mencionados anteriormente en la reacción con complejos de MDA, en el caso de 2,4/2,6-TDI por su alta presión de vapor y los peligros para la salud acompañantes. Han de considerarse aún más críticos en este contexto los prepolímeros de NCO a base de diisocianatos alifáticos, por ejemplo diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI). En principio, este aspecto de riesgo para la salud está también presente en MDI, pero a causa de su presión de vapor menor en comparación con TDI, en una medida claramente reducida. Además, el MDI, en contraposición con el TDI, no se sospecha que sea cancerígeno. Ya que los complejos de MDA no reaccionan suficientemente con prepolímeros no liberados de isocianatos monoméricos, los prepolímeros de NCO a base de MDI deben tratarse también en este caso mediante destilación de capa fina (documento US28/146765). Solo mediante destilación de capa fina de los prepolímeros de NCO a base de 4,4-MDI y su reacción posterior con MDA bloqueada, pueden obtenerse poliuretanos con propiedades comparables o mejores (documento US28/146765).

La proporción... [Seguir leyendo]

1. Piezas de moldeo de elastómero de poliuretano obtenibles según el procedimiento de colada, obtenibles mediante reacción de

a) prepolímeros de NCO con una viscosidad a 8 °C de < 3 mPas, con un contenido de NCO del 3 al 7 % en peso y con una proporción de diisocianato de 2,4-difenilmetano monomérico libre del 1 al 6 % en peso, referida al prepolímero de NCO, obtenibles mediante reacción de diisocianato de difenilmetano con un contenido de isómero 2,4 de al menos un 95 % en peso y polioles con índices de OH de 5 a 18 mg de KOH/g y una funcionalidad de 2, en los que el índice asciende a de 1,6:1 a 2,1:1, con

b) complejos de 4,4-diaminodifenllmetano y sales metálicas, en presencia de

c) dado el caso coadyuvantes y aditivos y

d) dado el caso plastificantes.

2. Procedimiento para la fabricación de piezas de moldeo de elastómero de poliuretano según el procedimiento de colada, en el que

(i) en una primera etapa se mezclan entre sí

a) prepolímeros de NCO con una viscosidad a 8 °C de < 3 mPas, con un contenido de NCO

del 3 al 7 % en peso y con una proporción de diisocianato de 2,4-difenilmetano monomérico libre del 1 al 6 % en peso, referida al prepolímero de NCO, obtenibles mediante reacción de

diisocianato de difenilmetano con un contenido de isómero 2,4 de al menos un 95 % en peso y

polioles con índices de OH de 5 a 18 mg de KOH/g y una funcionalidad de 2, ascendiendo el índice a de 1,6:1 a 2,1:1, y

b) complejos de 4,4-diaminodifenllmetano (MDA) y sales metálicas, así como

c) dado el caso coadyuvantes y aditivos y

d) dado el caso plastificantes,

(¡i) se almacena la mezcla de reacción obtenida dado el caso en la etapa (i) a temperaturas 7 °C,

(¡II) se añade la mezcla de reacción a un molde,

(¡v) se endurece la mezcla de reacción a temperaturas de más de 8 °C, como máximo hasta 15 °C,

hasta poliuretano,

(v) se saca el poliuretano endurecido del molde como pieza de moldeo.