Mezclas de ácidos triacinilaminoestilbenodisulfónicos.

Un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas**Fórmula**

en las que

R1 y R2 son diferentes y cada uno representa -NH2,

-NH-alquilo(C1-C4), -N(alquilo C1-C4)2, -NHhidroxialquilo( C2-C4), -N(hidroxialquilo C2-C4)2, -N(alquil C1-C4)(hidroxialquilo C2-C4), un residuo de morfolino, piperidino o pirrolidino o un aminoácido o un residuo de amida de aminoácido del que se ha retirado un hidrógeno del grupo amino, cada

R3, independientemente, representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcoxi C1-C4 y

M representa hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; en donde el residuo de aminoácido o amida de aminoácido alifático es de la fórmula

-NR4-CH(CO2H)-R4 (2) o -NR4-CH2CH2CONH2 (3), en la que cada

R4 y R4', independientemente, representa hidrógeno o un grupo que tiene la fórmula -CHR5R6 en la que R5 y R6, independientemente, son hidrógeno o alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido con uno o dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en hidroxi, tio, metiltio, amino, carboxi, 5 sulfo, fenilo, 4- hidroxifenilo, 3,5-diyodo-4-hidroxifenilo, ß-indolilo, ß-imidazolilo y NH≥C(NH2)NH-;**Fórmula**

en donde los compuestos (1a), (1b) y (1c) están presentes en las relaciones molares de 5-45% del compuesto de fórmula (1a), 15-60% del compuesto de fórmula (1b) y 5-45% del compuesto de fórmula (1c

con la condición de que se excluya la siguiente mezcla de compuestos Ia", Ib" y Ic':);**Fórmula**

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio;);**Fórmula**

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio; y);**Fórmula**

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio.

Mezclas de ácidos triacinilaminoestilbenodisulfónicos

La presente invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de dos ácidos triacinilestilbenodisulfónicos simétricamente sustituidos y uno asimétricamente sustituido, a nuevos derivados 5 asimétricamente sustituidos, a un procedimiento para sus preparaciones y al uso de la mezcla para blanquear materiales orgánicos sintéticos o naturales, especialmente papel, y para el blanqueamiento fluorescente y la mejora de factores de protección solar de materiales textiles.

Mezclas de ácidos triacinilaminoestilbenosulfónicos para blanquear papel se han divulgado en el documento US 3.132.106. Sin embargo, tales mezclas se restringen a los ácidos tetrasulfónicos, que son especialmente adecuados 10 para blanquear papel en aplicaciones a pastas papeleras y menos deseables para técnicas de blanqueamiento actuales tales como aplicaciones a revestimientos o prensas de apresto.

El documento WO 02/055646 publicado el 18/07/2002 y que reivindica una prioridad de 10/01/2001 divulga una mezcla (W) que comprende un primer abrillantador óptico (A) y un segundo abrillantador óptico (B).

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que las mezclas de ácidos triacinilaminoestilbenodisulfónicos son 15 eminentemente adecuadas para el uso, no solo en aplicaciones a pastas papeleras, sino también en aplicaciones a revestimientos y prensas de apresto de papel, donde exhiben grados extremadamente altos de blancura y, además, se pueden formular fácilmente como composiciones líquidas estables.

Según esto, la presente invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas

y

\=<

NH

SOaM

>=v

N NH

NH

(10),

en las que

Ri y R2 son diferentes y cada uno representa -NH2, -NH-alqu¡lo(Ci-C4), -N(alqu¡lo CrC4)2, -NH- hidroxialquilo(C2-C4), -N(hidroxialquilo 02-04)2, -N(alquil Ci-C4)(hidroxialquilo C2-C4), un residuo de morfolino, piperidino o pirrolidino o un aminoácido o un residuo de amida de aminoácido del que se ha retirado un hidrógeno del grupo amino, cada

R3, independientemente, representa hidrógeno, alquilo C1-C4 o alcoxi CrC4y

M representa hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; en donde el residuo de aminoácido o amida de aminoácido alifático es de la fórmula

en la que cada

R4 y R4, independientemente, representa hidrógeno o un grupo que tiene la fórmula -CHR5R6 en la que

R5 y R6, independientemente, son hidrógeno o alquilo C1-C4 opcionalmente sustituido con uno o dos sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en hidroxi, tio, metiltio, amino, carboxi, sulfo, fenilo, 4- hidroxifenilo, 3,5-diyodo-4-hidroxifenilo, (3-indolilo, p-imidazolilo y NH=C(NH2)NH-; en donde los compuestos (1a), (1b) y (1c) están presentes en las relaciones molares de 5-45% del compuesto de fórmula (1a), 15-60% del compuesto de fórmula (1b) y 5-45% del compuesto de fórmula (1c);

con la condición de que se excluya la siguiente mezcla de compuestos la", Ib" y le:

-NR4'-CH(C02H)-R4 (2) o -NR4-CH2CH2CONH2 (3),

da)

SOjH

/

HO-CHj-CHj

N-CHj-CHj-CONHj

CHj- CHj- CONH,

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio;

CHfCHj-OH

HO-CHj-CH,

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio; y

(Ic')

SOjH

f

HO-CHj-CHj

N-CHj-CHj-OH

CHj-CHf-CONHj

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio.

Más preferiblemente, los residuos Ri y/o R2 se derivan de glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteína, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano ((3-indolilalanina), histidina ((3-imidazolilalanina), ácido a- aminobutírico, metionina, valina (ácido a-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido a-aminoisocaproico), isoleucina (ácido a-amino-p-metilvalérico), norleucina (ácido a-amino-r|-caproico), arginina, ornitina (ácido a,5-diaminovalérico), lisina (ácido a,£-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido a-aminoglutárico), treonina, ácido hidroxiglutámico y taurina, así como mezclas e isómeros ópticos de los mismos, o de ácido iminodiacético o de N-(propionamido)-N-(2-hidroxietil)amina.

Lo más preferiblemente, sin embargo, R1 y/o R2 representan -NH-hidroxialquilo(C2-C4), -N(hidroxialquilo C2-C4)2, -N(alquil Ci-C4)(hidroxialquilo C2-C4), un residuo de morfolino o un residuo derivado de glicina, sarcosina, taurina, ácido glutámico, ácido aspártico o ácido iminodiacético y, especialmente, R1 y R2 representan un residuo de mono- (2-hidroxietil)amino, di-(2-hidroxietil)amino, di-(2-hidroxipropil)amino, N-(2-hidroxietil)-N-metilamino, ácido aspártico, iminodiacético o morfolino.

En los compuestos de fórmulas (1a) - (1c), M representa hidrógeno, litio, potasio, sodio, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil(Ci-C4)-amonio, mono-, di- o tri-hidroxialquil(CrC4)-amonio o amonio que está di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos alquilo Ci-C4 e hidroxialquilo Ci-C4, es decir H2N+(alquil Ci-C4)(hidroxialquilo Ci-C4) y HN+(alquil Ci-C4)m(hidroxialquilo Ci-C4)n, donde n y m representan 1 o 2, pero preferiblemente M representa hidrógeno, potasio o sodio.

En el aspecto más preferido, la invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de los compuestos de fórmulas (1a), (1b) y (1c) en las que R1 representa mono-(2-hidroxietil)amino o di-(2- hidroxietil)amino, R2 representa di-(2-hidroxietil)amino, di-(2-hidroxipropil)amino, un residuo de ácido aspártico o ácido iminodiacético, en donde R1 y R2 son diferentes, R3 representa hidrógeno y M representa sodio.

Cuando R1, R2 y/o R3 contienen radicales alquilo Ci-C4, estos pueden estar ramificados o no ramificados y son, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo o n-butilo; isobutilo o tere-butilo, mientras que el alcoxi Ci-C4 es, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi o terc-butoxi. El hidroxialquilo C-i-C4 puede ser, por ejemplo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo.

La mezcla de compuestos de fórmulas (1a), (1b) y (1c) se puede preparar haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4- diaminoestilbeno-2,2-disulfónico, anilina o un derivado de la misma, un aminocompuesto R1H y un aminocompuesto R2H, o, alternativamente, una mezcla de aminocompuestos R1H y R2H, siendo R1 y R2 como se definieron previamente. Sin embargo, preferiblemente, se hace reaccionar inicialmente cloruro cianúrico con ácido 4,4- diaminoestilbeno-2,2-disulfónico, seguido por la reacción con anilina o derivados alquilados o alcoxilados de la misma, finalmente, con una mezcla de los aminocompuestos R1H y R2H.

Dependiendo de las cantidades y las proporciones de las aminas R1H y R2H y de si se añaden secuencialmente o simultáneamente como una mezcla, las proporciones de los compuestos (1a), (1b) y (1c) se pueden variar considerablemente. Así, la presente invención se refiere a un agente blanqueador fluorescente que comprende una mezcla de los compuestos (1a), (1b) y (1c) en la que cada uno de los componentes están presentes en las relaciones molares de 5-45% del compuesto de fórmula (1a), 15-60% del compuesto de fórmula (1b) y 5-45% del compuesto de fórmula (1c). Más preferiblemente, los compuestos (1a), (1b) y (1c) están presentes en las relaciones molares aproximadas de 20-50% del compuesto de fórmula (1a), 25-50% del compuesto de fórmula (1b) y 5-35% del compuesto de fórmula (1c).

Naturalmente, tales composiciones también se pueden obtener simplemente mediante la mezcladura mecánica de

los componentes individuales en las proporciones deseadas. En este caso, es necesario obtener los componentes individuales como sustancias puras. Mientras que los componentes de fórmulas (1a) y (1c) son compuestos conocidos o se pueden preparar mediante métodos conocidos, los compuestos de fórmula (1b) son nuevos. Por consiguiente, un aspecto adicional de la invención es un compuesto de fórmula

(1b),

en la que

R-i, R2, R3 y M son como se definieron previamente,

con la condición de que se excluya el siguiente compuesto le:

HO-CHj-CHj-N SOjH N-CHfCHfOH

CHj-CHfCONHj HO-CHj-CH,

en la forma de la sal mixta... [Seguir leyendo]

1. Un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de compuestos de las fórmulas

N

NH-^

N

-l

N

(1a),

en las que

Ri y R2 son diferentes y cada uno representa -NH2, -NH-alquilo(Ci-C4), -N(alquilo Ci-C4)2, -NH- hldrox¡alqu¡lo(C2-C4), -N(hidroxialquilo C2-C4)2, -N(alquil Ci-C4)(hidroxialquilo C2-C4), un residuo de morfollno, piperidino o pirrolidino o un aminoácido o un residuo de amida de aminoácido del que se ha retirado un hidrógeno del grupo amino, cada

R3, independientemente, representa hidrógeno, alquilo Ci-C4 o alcoxi Ci-C4y

M representa hidrógeno, un átomo de metal alcalino, amonio o un catión formado a partir de una amina; en donde el residuo de aminoácido o amida de aminoácido alifático es de la fórmula

-NR4-CH(C02H)-R4 (2) o -NR4-CH2CH2CONH2 (3),

en la que cada

R4 y R4, independientemente, representa hidrógeno o un grupo que tiene la fórmula -CHR5R6 en la que

R5 y Re, independientemente, son hidrógeno o alquilo Ci-C4 opcionalmente sustituido con uno o dos 5 sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en hidroxi, tio, metiltio, amino, carboxi, sulfo, fenilo, 4-

hidroxifenilo, 3,5-diyodo-4-hidroxifenilo, p-indolilo, p-imidazolilo y NH=C(NH2)NH-;

en donde los compuestos (1a), (1b) y (1c) están presentes en las relaciones molares de 5-45% del compuesto de fórmula (1a), 15-60% del compuesto de fórmula (1b) y 5-45% del compuesto de fórmula (1c);

con la condición de que se excluya la siguiente mezcla de compuestos la", Ib" y le:

» VmhQ-«=c»£)-»H^

da")

HO-CHj-CHj-N^ SOjH

CHj-CHj-CONH,

en la forma de la sal mixta de sodio y trletanolamonlo;

N-CHj-CHj-CONH*

HO-CHj-CH,

HO-CHfCHj-N^ SO,H

CHj-CHj-OH

(Ib")

Vf-CHj-CHj-OH HO-CHj-CH,

en la forma de la sal mixta de sodio y trletanolamonio; y

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que R3 representa hidrógeno.

3. Una composición según la reivindicación 1, en la que los residuos R1 y/o R2 se derivan de glicina, alanina, sarcosina, serina, cisteína, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano (p-indolilalanina),

histidina (P-imidazolilalanina), ácido a-aminobutírico, metionina, valina (ácido a-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido a-aminoisocaproico), isoleucina (ácido a-amino-p-metilvalérico), norleucina (ácido a-amino-r|-caproico), arginina, ornitina (ácido a,ó-diaminovalérico), lisina (ácido a,£-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido a-aminoglutárico), treonina, ácido hidroxiglutámico y taurina, así como mezclas e isómeros ópticos de los mismos, o de ácido iminodiacético o de N-(propionamido)-N-(2-hidroxietil)amina.

4. Una composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que

Ri y R2 representan -NH-h¡drox¡alquilo(C2-C4), -N(h¡droxialquilo 02-04)2, -N(alquil Ci-C4)(hidroxialquilo C2-C4), un residuo de morfolino o un residuo derivado de glicina, sarcosina, taurina, ácido glutámico, ácido aspártico o ácido ¡minodiacético.

5. Una composición según la reivindicación 4, en la que

R1 y R2 representan un residuo de mono-(2-hidrox¡et¡l)amino, di-(2-hidrox¡et¡l)amino, di-(2-hidroxipropil)amino, N-(2- hidroxietil)-N-metilamino, ácido aspártico, ácido ¡minodiacético o morfolino.

6. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que

M representa hidrógeno, litio, potasio, sodio, amonio, mono-, di-, tri- o tetra-alquil(Ci-C4)-amonio, mono-, di- o tri- hidroxialquil(Ci-C4)-amonio o amonio que está di- o tri-sustituido con una mezcla de grupos alquilo C1-C4 e hidroxialquilo C1-C4.

7. Un procedimiento para la preparación de la mezcla de compuestos de fórmulas (1a), (1b) y (1c) haciendo reaccionar, bajo condiciones de reacción conocidas, cloruro cianúrico, sucesivamente, en cualquier secuencia deseada, con cada uno de ácido 4,4-diaminoestilbeno-2,2-disulfónico, anilina o un derivado de anilina, un aminocompuesto R1H y un aminocompuesto R2H, o, alternativamente, una mezcla de aminocompuestos R1H y R2H, siendo R-i y R2 como se definen en la reivindicación 1.

8. Un compuesto de la fórmula

en la que

R-i, R2, R3 y M son como se definen en la reivindicación 1, con la condición de que se excluya el siguiente compuesto le:

HOCHfCHj-N SOjH N-CHfCHj-OH

CHj-CHj-CONHj HO-CHj-CH,

en la forma de la sal mixta de sodio y trietanolamonio.

9. Uso de una composición, que contiene agua, un agente blanqueador fluorescente, que comprende una mezcla de los compuestos (1a), (1b) y (1c), según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y, opcionalmente, agentes

auxiliares, para blanquear materiales orgánicos sintéticos o naturales.

10. Uso según la reivindicación 9, como agentes abrillantadores ópticos para papel en aplicaciones a pastas papeleras, prensas de apresto, prensas de dosificación o revestimiento

11. Papel, que se puede obtener abrillantándose ópticamente mediante la mezcla de compuestos de fórmulas (1a),

(1b) y (1c) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

12. Uso según la reivindicación 9, para incrementar el valor del factor de protección solar (FPS) o para el blanqueo fluorescente de materiales de fibra textil.

13. Un tejido textil que se puede obtener a partir de una fibra tratada con la mezcla de compuestos de fórmulas (1a), (1b) y (1c) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.