Métodos de polimerización aniónica para producir polímeros funcionalizados.

Un procedimiento para producir polímero funcional, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

i. hacer reaccionar un iniciador aniónico que incluye un grupo funcional con un monómero estabilizante para producir un iniciador estabilizado;

ii. hacer reaccionar el iniciador estabilizado con monómero de dieno conjugado y opcionalmente monómero aromático de vinilo capaz de ser aniónicamente polimerizado para producir un polímero, y

iii. terminar el polímero.

Métodos de polimerización aniónica para producir polímeros funcionalizados Campo de la invención

Las realizaciones de la invención se refieren a métodos de polimerización aniónica que producen composiciones poliméricas que tienen un alto porcentaje de grupos terminales funcionales que se derivan de iniciadores funcionales

Antecedentes de la invención

Las técnicas de polimerización aniónica se han usado para sintetizar polímeros que son útiles en la fabricación de neumáticos. Estos métodos permiten ventajosamente la incorporación de un grupo funcional en los extremos de las cadenas poliméricas. Estos grupos funcionales han tenido un impacto beneficioso en el rendimiento de los neumáticos. Por ejemplo, la interacción entre el grupo funcional y las cargas ha permitido la producción de bandas de rodadura de neumáticos que exhiben pérdida por histéresis reducida.

Cuando se preparan estos polímeros, ciertos iniciadores pueden impartir un grupo funcional a la cabeza del polímero (es decir, un extremo del polímero en el que reside el residuo de iniciador). Se han empleado también agentes de terminación para impartir un grupo funcional al extremo de la cola del polímero aniónicamente polimerizado (es decir, un extremo lo más cercano a la localización en la que se ha añadido al polímero la unidad de monómero final).

Cuando se desean polímeros funcionales, es ventajoso preparar composiciones poliméricas en las que un alto porcentaje de las moléculas de polímero incluyen el grupo funcional deseado. Cuando el grupo funcional se obtiene por medio de un reactivo de terminación, el factor limitante puede ser la capacidad para mantener vivos (es decir, activos) los extremos de cadena y/o la eficiencia de reacción entre el agente de terminación y el polímero vivo. Cuando el grupo funcional se deriva de un iniciador, el factor limitante es a menudo la capacidad del polímero para retener el grupo de cabeza. En otras palabras, aunque el iniciador funcional puede propagar un polímero vivo, el grupo de cabeza (es decir, el grupo funcional localizado en la cabeza del polímero) se puede escindir de la cadena polimérica, especialmente a temperaturas de polimerización más altas (por ejemplo, por encima de 1°C), temperaturas que son típicas para muchos procedimientos de polimerización aniónica comercial. Por ejemplo, los polímeros de polidienilo que tienen un grupo de cabeza funcional se pueden representar por la fórmula

en la que a es un grupo funcional y H son hidrógenos alílicos. Se cree que los hidrógenos alíllcos se pueden desplazar por un anión polimérico, y este desplazamiento puede conducir a una reacción de adición de Mlchael inversa que escinde el grupo funcional (a) de la cadena polimérica. La misma secuencia puede ocurrir también cuando una unidad mer que se deriva de estireno está adyacente al grupo funcional (a), porque el hidrógeno bencílico de la unidad mer puede ser desplazado y también conducir a una reacción que escinde el grupo funcional (a) de la cadena polimérica.

Por ejemplo, la patente de EE.UU. No. 7.153.919 enseña la formación de un polímero de cabeza funclonallzada iniciando la polimerización de dieno conjugado (opcionalmente junto con estireno) con un tloacetal lltlado tal como un ditiano. Se ha mostrado que estos polímeros funcionales son tecnológicamente útiles para la fabricación de bandas de rodadura de neumáticos dado que el grupo de cabeza exhibe una deseable interacción de carga y/o polímero proporcionando por ello bandas de rodadura de neumático con pérdida por histéresis ventajosamente baja. Aunque estos iniciadores se usaron para preparar polímero con altos rendimientos de grupos de cabeza funcional, las temperaturas de polimerización se mantuvieron relativamente bajas. Cuando se mantienen más altas temperaturas de polimerización, que son a menudo deseables o necesarias en operaciones comerciales, puede ocurrir la pérdida de la funcionalidad del grupo de cabeza.

Debido a que las composiciones poliméricas con un mayor porcentaje de grupos de cabeza funcionales serian ventajosas, se desea resolver los problemas de la técnica anterior.

Sumario de la invención

H

H

Polímero

La presente invención proporciona un procedimiento para producir polímero funcional, comprendiendo el

procedimiento las etapas de hacer reaccionar un iniciador aniónico que incluye un grupo funcional con un monómero estabilizante para producir un iniciador estabilizado, hacer reaccionar el Iniciador estabilizado con monómero de dieno conjugado y opcionalmente monómero aromático de vinilo para producir un polímero, y terminar el polímero.

Preferentemente, la presente invención proporciona un procedimiento para formar un polímero funcional, comprendiendo el procedimiento las etapas de hacer reaccionar un iniciador aniónico definido por la fórmula

en la que R° incluye un grupo orgánico monovalente junto con un 1,1 -difeniletileno para formar un iniciador estabilizado, y hacer reaccionar el iniciador estabilizado con el monómero de dieno conjugado y opcionalmente monómero aromático de vinilo.

La presente invención adicionalmente proporciona un polímero definido por la fórmula

en la que a es un grupo de cabeza funcional, 8 es una unidad mer estabilizante, x es un número entero de 1 a 5, 7u es una cadena polimérica aniónicamente polimerizada preparada polimerizando monómero de dieno conjugado opcionalmente junto con monómero aromático de vinilo, y co es una unidad terminal que incluye un protón, un grupo funcional, o un resto de copulación unido a una o más cadenas poliméricas adicionales.

Otras realizaciones más de la presente invención, proporcionan un componente de neumático que comprende el residuo vulcanizado del polímero de la invención.

Breve descripción de los dibujos

La figura es una representación gráfica de la cantidad de copulación observada como función del tiempo después de la exotermia para ejemplos dados en la sección de Ejemplos de esta memoria descriptiva.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas

Una o más realizaciones de la presente invención están basadas, por lo menos en parte, en el descubrimiento de que composiciones poliméricas con un mayor porcentaje de moléculas de polímero que incluyen un grupo de cabeza funcional se pueden obtener incorporando una o más unidades mer estabilizantes en una localización adyacente al grupo de cabeza. Se cree, y sin estar vinculados a ninguna teoría en particular, que los polímeros vivos reaccionan con átomos de hidrógeno cerca del grupo de cabeza funcional, y el anión generado sufre una reacción de adición de Michael inversa que escinde el grupo de cabeza de la cadena polimérica.

Esta reacción secundaria indeseable también da como resultado la copulación indeseable y la terminación prematura del polímero, que inhibe la capacidad de funcionalizar en el extremo el polímero. Se cree que la práctica de una o más realizaciones de la presente invención reduce el ataque aniónico en o cerca del grupo de cabeza y reduce por ello la pérdida indeseable del grupo de cabeza, la copulación indeseable, y la pérdida indeseable de extremos vivos. Ventajosamente, la práctica de la presente invención permite la producción de polímeros aniónicamente polimerizados con un alto porcentaje de grupos de cabeza funcionales, incluso a más altas, comercialmente típicas, temperaturas de polimerización.

Por consiguiente, una o más realizaciones de la presente invención se refieren a un procedimiento de polimerización por el que un iniciador funcional se hace reaccionar con un monómero estabilizante para dar un compuesto organometálico intermedio capaz de iniciar adicionalmente la polimerización de monómero de dieno conjugado y/o aromático de vinilo. El procedimiento proporciona ventajosamente una composición polimérica que tiene un mayor porcentaje de polímeros que tienen un grupo de cabeza funcional que lo que se realizó en la técnica anterior.

En una o más realizaciones, las moléculas de polímero preparadas por los procedimientos de una de las realizaciones de esta invención se pueden definir por la fórmula

R°

en la que a es un grupo de cabeza funcional, 5 es una unidad mer estabilizante, x es un número entero de 1 a 5, 7u es una cadena pollméhca aniónicamente polimerizada preparada polimerizando monómero de dieno conjugado opcionalmente junto con monómero aromático de vinilo, y ro es una unidad terminal que incluye un protón, un grupo funcional, o un resto de copulación unido a una o más cadenas poliméricas adicionales.

1. Un procedimiento para producir polímero funcional, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

1. hacer reaccionar un iniciador aniónico que incluye un grupo funcional con un monómero estabilizante para producir un iniciador estabilizado;

¡i. hacer reaccionar el iniciador estabilizado con monómero de dieno conjugado y opcionalmente monómero aromático de vinilo capaz de ser aniónicamente polimerizado para producir un polímero, y

iii. terminar el polímero.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de hacer reaccionar un iniciador aniónico que incluye un grupo funcional con un monómero estabilizante tiene lugar en presencia de por lo menos una porción del monómero capaz de ser aniónicamente polimerizado.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de hacer reaccionar un iniciador aniónico que incluye un grupo funcional con un monómero estabilizante tiene lugar en ausencia de monómero capaz de ser aniónicamente polimerizado.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el iniciador aniónico se define por la fórmula

R°

en la que cada R1 independientemente incluye hidrógeno o un grupo orgánico monovalente, R° incluye un grupo orgánico monovalente, z es un número entero de 1 a 8, y ro incluye azufre, oxígeno, o amino terciario.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de reacción incluye hacer reaccionar de ,5 a 5, moles de monómero estabilizante por mol de Iniciador aniónico.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero estabilizante se define por la fórmula

(cp)(R)C=CH2

en la que cp es un grupo arilo o arilo substituido y R es un grupo hidrocarbilo.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el monómero estabilizante se selecciona del grupo que consiste en 1,1-difeniletileno, a-t-butilestireno, a-isopropilestlreno, y 1-metil-1-mesit¡l-et¡leno, 1-c¡clopentil-1- fenlletlleno, 1-naftil-1-feniletileno, y 1-pirrolidinil-1-feniletileno.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha etapa de terminación incluye protonar, funcionalizar en el extremo, o copular.

9. Un procedimiento para formar un polímero funcional según la reivindicación 1, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

i. hacer reaccionar un iniciador aniónico definido por la fórmula

en la que R° incluye un grupo orgánico monovalente junto con 1,1-difeniletileno para formar un iniciador estabilizado;

y

¡i. hacer reaccionar el iniciador estabilizado con el monómero de dieno conjugado y opcionalmente monómero aromático de vinilo.

1. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que los dienos conjugados se seleccionan del grupo que consiste en 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-metil-1,3-pentad¡eno, 3-met¡l-1,3-pentadieno, 4-met¡l-1,3-pentadieno, y 2,4-hexadieno.

11. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el monómero aromático de vinilo se selecciona del grupo 5 que consiste en compuestos aromáticos substituidos con vinilo tales como estireno, p-metilestireno, a-metilestireno,

y vinilnaftaleno.

12. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el iniciador aniónico funcional se selecciona del grupo que consiste en 2-litio-2-metil-1,3-ditiano, 2-litio-2-fenil-1,3-ditiano, 2-litio-2-(4-dimetilamino)fenil-1,3-ditiano, 2-litio-2- trimetilsilil-1,3-ditiano, e iniciadores seleccionados del grupo que consiste en 2-litio-2-fenil-1,3-ditiano, 2-litio-2-(4-

dimetilaminofenil)-1,3-ditiano, y 2-litio-2-(4-dibutilaminofenil)-1,3-ditiano, 2-litio-[4-(4-metilpiperazino)]fenil-1,3-ditiano, 2-I itio-[2-( 4-m eti I p i pe raz i n o )]fe n i I-1,3-ditiano, 2-litio-[2-morfolino]fenil-1,3-ditiano, 2-litio-[4-morfolin-4-il]fenil-1,3-

ditiano, 2-litio-[2-morfolin-4-il-piridina-3]-1,3-ditiano, 2-litio-[6-morfolin-4-piridino-3]-1,3-ditiano, 2-litio-[4-metil-3,4- dihidro-2H-1,4-benzoxacina-7]-1,3-ditiano, y sus mezclas.

13. Un polímero definido por la fórmula

en la que a es un grupo de cabeza funcional, 8 es una unidad mer estabilizante, x es un número entero de 1 a 5, 7u es una cadena polimérica aniónicamente polimerizada preparada polimerizando monómero de dieno conjugado opcionalmente junto con monómero aromático de vinilo, y ro es una unidad terminal que incluye un protón, un grupo funcional, o un resto de copulación unido a una o más cadenas poliméricas adicionales.

14. El polímero de la reivindicación 15, en el que el grupo de cabeza funcional reduce la pérdida por histéresis

a 5°C de vulcanizados cargados con negro de carbono preparados del polímero comparado con similares vulcanizados cargados con negro de carbono preparados de un polímero similar que no incluye el grupo funcional.

15. Un componente de neumático que comprende el residuo vulcanizado del polímero de la reivindicación 13.