Método operado de manera semicontinua para la producción de copolímeros.

Método para la producción de un copolímero en forma semicontinua de operar,

en un dispositivo de polimerización que contiene un reactor de polimerización unido a un dispositivo de dosificación, donde se colocan previamente en cada caso monómero ácido en el dispositivo de dosificación así como macromonómero de poliéter y agua en el reactor de polimerización, se dosifica monómero ácido desde el dispositivo de dosificación al reactor de polimerización, antes y/o durante la dosificación del monómero ácido se introduce el iniciador de polimerización en el reactor de polimerización, de modo que en el reactor de polimerización surge un medio acuoso, en el cual mediante polimerización por radicales libres reaccionan monómero ácido y macromonómero de poliéter para formar el copolímero, el macromonómero de poliéter colocado previamente en el reactor de polimerización reacciona mediante la polimerización por radicales libres en por lo menos 70 % molar, por la transformación del monómero ácido en el copolímero surge una unidad estructural ácido, lo cual se traduce en una menor reducción sobre el valor de pH en el medio acuoso comparada con la del monómero ácido como tal, donde la dosificación del monómero ácido en el reactor de polimerización ocurre de modo que primero se ajusta un valor de pH de polimerización en el medio acuoso y a continuación se adiciona tanto monómero ácido por unidad de tiempo al reactor de polimerización hasta una transformación de 70 % molar del macromonómero de poliéter colocado previamente en el reactor de polimerización, que el valor de pH en el medio acuoso se desvía como máximo ± 0,3 del valor de pH de polimerización ajustado inicialmente.

Método operado de manera semicontinua para la producción de copolímeros La presente invención se refiere a un método para la producción de un copolímero.

Se sabe que frecuentemente se añaden aditivos en forma de agentes dispersantes a las pastas acuosas de sustancias orgánicas o inorgánicas en polvo, como arcillas, harina de silicato, greda, hollín, harina de rocas y agentes ligantes hidráulicos para el mejoramiento de su capacidad para ser procesadas, es decir su capacidad para ser amasadas, capacidad para ser esparcidas, capacidad para ser atomizadas, capacidad para ser bombeadas o capacidad para fluir. Tales aditivos están en capacidad de romper los aglomerados de materia sólida, dispersar las partículas formadas y de este modo mejorar la capacidad para ser procesada. Este efecto es aprovechado en particular también de modo focalizado en la producción de materiales de construcción que contienen agentes ligantes hidráulicos, como cemento, cal, yeso o anhidrita.

Para transformar esos materiales de construcción a base de los mencionados agentes ligantes en una forma que pueda ser procesada, por regla general es necesaria esencialmente más agua de amasado que la que era requerida para los subsiguientes procesos de hidratación o bien curado. La fracción de espacios vacíos formados en el cuerpo de hormigón, por el agua en exceso que posteriormente se evaporara conduce a significativo deterioro de la estabilidad y firmeza mecánicas.

Con objeto de reducir esta fracción de agua en exceso para una consistencia de proceso predeterminada y/o para mejorar la capacidad para ser procesado, en una relación predeterminada de agua/agente ligante, se emplean aditivos que en general se denominan agentes de reducción de agua o agentes de fluidez. Como tales agentes en la práctica se emplean en particular copolímeros, los cuales son producidos mediante copolimerización por radicales libres de monómeros ácido con macromonómeros de poliéter.

En la práctica, la copolimerización ocurre comúnmente en modo de operar de semi-lote. En la WO 25/75529 se describen métodos de producción en semicontinuo para dichos copolímeros, en los cuales el macromonómero de poliéter es colocado previamente y a continuación se dosifica el monómero ácido a lo largo del tiempo de la carga. Si el método descrito es ya económico y como producto del método se obtienen agentes de fluidez de alto desempeño, existe además un empeño de mejorar aún más la calidad del producto del método y concretamente lo más posible sin deteriorar de una manera esencial la economía del método.

El objetivo base de la presente invención es con ello poner a disposición un método económico para la producción de copolímeros, los cuales muestren un buen desempeño como agentes dispersantes para agentes ligantes hidráulicos, especialmente como agentes de fluidez/agentes de reducción de agua.

La solución de este objetivo es un método para la producción de un copolímero en forma semicontinua de operar, en un dispositivo de polimerización que contiene un reactor de polimerización unido a un dispositivo de dosificación, donde se coloca previamente en cada caso monómero ácido así como macromonómero de poliéter en el dispositivo de dosificación y agua en el reactor de polimerización, se dosifica monómero ácido desde el dispositivo de dosificación al reactor de polimerización, antes y/o durante la dosificación del monómero ácido en el reactor de polimerización se introduce iniciador de polimerización por radicales libres en el reactor de polimerización, de modo que en el reactor de polimerización surge un medio acuoso, en el cual mediante polimerización por radicales libres reaccionan monómero ácido y macromonómero de poliéter para formar el copolímero, el macromonómero de poliéter colocado previamente en el reactor de polimerización reacciona mediante la polimerización por radicales libres en por lo menos 7 % molar, por la transformación del monómero ácido en el copolímero surge una unidad estructural ácido, lo cual se traduce en una menor reducción sobre el valor de pH en el medio acuoso, comparada con la del monómero ácido como tal, donde la dosificación del monómero ácido en el reactor de polimerización ocurre de modo que primero se ajusta un valor de pH de polimerización en el medio acuoso y a continuación se adiciona tanto monómero ácido por unidad de tiempo al reactor de polimerización hasta una transformación de 7 % molar del macromonómero de poliéter colocado previamente en el reactor de polimerización, que el valor de pH en el medio acuoso se desvía como máximo ± ,3 del valor de pH de polimerización ajustado inicialmente.

Como monómeros ácidos deberían entenderse monómeros que pueden formar copolímeros por radicales libres, que exhiben por lo menos un doble enlace de carbono, los cuales contienen por lo menos una función ácido y dan reacción ácida en el medio acuoso. Además deberían entenderse como monómeros ácido también monómeros que pueden formar copolímeros por radicales libres, que exhiben por lo menos un doble enlace carbono, los cuales a raíz de la reacción de hidrólisis en el medio acuoso forman por lo menos una función ácido y en el medio acuoso reaccionan como ácidos (ejemplo: anhídrido maleico). En el sentido de la presente Invención, los macromonómeros de poliéter son compuestos con por lo menos un doble enlace carbono que pueden formar copolímeros por radicales libres, los cuales exhiben por lo menos dos átomos de oxígeno de éter y concretamente con la condición de que las

unidades estructurales de macromonómero de poliéter presentes en el copolímero exhiben cadenas laterales, que contienen por lo menos dos átomos de oxígeno de éter.

No es necesario que antes de la dosificación del monómero ácido al reactor de polimerización, esté presente en el reactor de polimerización la totalidad del macromonómero de poliéter transformado mediante polimerización por radicales libres. Sin embargo, preferiblemente se generan por lo menos 5 % molar, particularmente preferido por lo menos 8 % molar y en muchos otros aproximadamente 1 % de las unidades estructurales de macromonómero de poliéter incorporadas el copolímero, por reacción de macromonómero de poliéter, el cual está presente antes de la dosificación del monómero ácido al reactor de polimerización. El entonces dado el caso máximo 5 % molar (normalmente), preferiblemente máximo 2% molar (normalmente), remanente del macromonómero de poliéter es añadido por regla general durante la dosificación del monómero ácido, de manera continua al reactor de polimerización. En ello puede entonces suministrarse macromonómero de poliéter separadamente del monómero ácido (ver el subsiguiente ejemplo de síntesis 4) y/o mezclarse con el monómero ácido (en lo cual por ejemplo en el dispositivo de dosificación, aparte del monómero ácido está presente también macromonómero de poliéter) al reactor de polimerización.

La circunstancia de que durante la reacción del monómero ácido en el copolímero se forme una unidad estructural ácido, la cual provoca una menor reducción en el valor de pH del medio acuoso, comparada con la causada por el monómero ácido como tal, significa que el monómero ácido exhibe una fuerza ácida superior a la de la correspondiente unidad estructural ácido en el copolímero (Este hecho se da en la mayoría de monómeros ácido/unidades estructurales de monómero ácido).

El dispositivo de dosificación puede estar construido de diferentes formas y ser controlado de manera manual y/o automática. En el caso del control manual, por ejemplo una persona puede leer los valores relevantes de pH continuamente en un equipo de medición de pH instalado y de modo correspondiente dosificar desde un recipiente de manera continua el monómero ácido. Un control automático puede acoplar la velocidad de alimentación del monómero ácido (preferiblemente de manera ininterrumpida) directamente con la correspondiente señal de medición del valor de pH.

Una ventaja esencial del método acorde con la invención de es que debido a la dosificación especial pueden producirse copolímeros particularmente homogéneos - y concretamente respecto al peso molecular (menor índice de dispersión de la distribución de peso molecular) y respecto a la fracción relativa de unidades estructurales de monómero en el copolímero (homogeneidad química). Esta homogeneidad de los copolímeros causa finalmente una aptitud particularmente buena como agente de fluidez para agentes ligantes hidráulicos. Además el método acorde con la invención puede considerarse económico (con sólo un costo dosificación bajo se alcanza un elevado efecto - "elevada eficiencia de dosificación").

1. Método para la producción de un copolímero en forma semicontinua de operar, en un dispositivo de polimerización que contiene un reactor de polimerización unido a un dispositivo de dosificación, donde se colocan previamente en cada caso monómero ácido en el dispositivo de dosificación así como macromonómero de poliéter y agua en el reactor de polimerización, se dosifica monómero ácido desde el dispositivo de dosificación al reactor de polimerización, antes y/o durante la dosificación del monómero ácido se introduce el iniciador de polimerización en el reactor de polimerización, de modo que en el reactor de polimerización surge un medio acuoso, en el cual mediante polimerización por radicales libres reaccionan monómero ácido y macromonómero de poliéter para formar el copolímero, el macromonómero de poliéter colocado previamente en el reactor de polimerización reacciona mediante la polimerización por radicales libres en por lo menos 7 % molar, por la transformación del monómero ácido en el copolímero surge una unidad estructural ácido, lo cual se traduce en una menor reducción sobre el valor de pH en el medio acuoso comparada con la del monómero ácido como tal, donde la dosificación del monómero ácido en el reactor de polimerización ocurre de modo que primero se ajusta un valor de pH de polimerización en el medio acuoso y a continuación se adiciona tanto monómero ácido por unidad de tiempo al reactor de polimerización hasta una transformación de 7 % molar del macromonómero de poliéter colocado previamente en el reactor de polimerización, que el valor de pH en el medio acuoso se desvía como máximo ± ,3 del valor de pH de polimerización ajustado inicialmente.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque mediante la reacción del monómero ácido se genera una unidad estructural en el copolímero, la cual está acorde con una de las fórmulas generales (la), (Ib), (le) y/o (Id)

(la)

H

C

R

H C^=

X

R2

con

R1 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado;

X igual o diferente así como representado por NH-(CnH2n) con n = 1, 2, 3 o 4 y/o -(CnH2n) con n = 1, 2, 3 o 4 y/o por una unidad no presente;

R2 igual o diferente así como representado por OH, SO3H, PO3H2, -P3H2 y/o CeH4-S3H sustituido en para, con la condición de que si X es una unidad no presente, R2 está representado por OH;

(Ib)

R

con

R3 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo C-i - C4 ramificado o no ramificado; n = , 1,2, 3o4

R4 igual o diferente así como representado por S3H, P3H2, -P3H2 y/o C6H4-S3H presente sustituido en para;

(le)

O

z

con

R5 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo C-i - C4 ramificado o no ramificado; Z igual o diferente así como representado por O y/o NH ;

Q OH

con

R6 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo C-i - C4 ramificado o no ramificado;

Q igual o diferente así como representado por NH y/u O;

R7 igual o diferente así como representado por H, (CnH2n)-S3H con n = , 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-OH con n = , 1, 2, 3 o 4; (CnH2n)-P3H2 con n = , 1, 2, 3 o 4, (CnH2n)-P3H2 con n= , 1, 2, 3 o 4, (C6H4)-S3H, (C6H4)-P3H2, (C6H4)- P3H2 y/o (CmH2m)e--(A)a -R9 con m = , 1, 2, 3 o 4, e = , 1, 2, 3 o 4,

A = Cx'H2x' con x = 2, 3, 4 o 5 y/o CH2C(C6Hs)H-, a = un número entero de 1 a 35 con R9 igual o diferente así como representado por un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como monómero se emplea ácido, ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, un semiéster del ácido maleico o una mezcla de varios de los componentes.

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque mediante la reacción del macromonómero de poliéter se genera una unidad estructural en el copolímero, la cual está acorde con una de las fórmulas generales (lia), (llb) y/o (lie)

(Ha)

R12 (CH2n)

-(AO)aR

con

R1, R11 así como R12 en cada caso iguales o diferentes y representados independientemente uno de otro por H y/o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado;

E igual o diferente así como representado por un grupo alquileno Ci - C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-CeHio, CeH4 presente sustituido en orto, meta o para y/o una unidad no presente; 17

G igual o diferente así como representado por O, NH y/o CO-NH con la condición de que si E es una unidad no presente, G también es una unidad no presente;

A igual o diferente así como representado por CxH2x con x = 2, 3, 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2) y/o CH2CH(CeH5); n igual o diferente así como representado por , 1, 2, 3, 4 y/o 5;

a igual o diferente así como representado por un número entero de 2 a 35 (preferiblemente 1 - 2);

R13 igual o diferente así como representado por H, un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, CONH2, y/o COCH3;

(llb)

/D\

(ch2) (CH2)c

4rr)

-(AO),R

con

R14 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo C-i - C4 ramificado o no ramificado;

E igual o diferente así como representado por un grupo alquileno Ci - C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6H1, C6H4 presente sustituido en orto, meta o para y/o por una unidad no presente;

G igual o diferente así como representado por una unidad no presente, O, NH y/o CO-NH con la condición de que si E es una unidad no presente, G también es una unidad no presente;

A igual o diferente así como representado por CxH2x con x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(CeHs);

n igual o diferente así como representado por , 1, 2, 3, 4 y/o 5

a igual o diferente así como representado por un número entero de 2 a 35;

D igual o diferente así como representado por una unidad no presente, NH y/o O, con la condición de que si D es una unidad no presente: b = , 1, 2, 3 o 4 así como c = , 1, 2, 3 o 4, donde b + c = 3o4, y con la condición de que cuando D es NH y/o O: b = , 1, 2 o 3, c = , 1,2 o 3, donde b + c = 2 o 3;

R15 igual o diferente así como representado por H, un grupo alquilo C1 - C4 ramificado o no ramificado, CO-NH2, y/o COCH3;

(Uc)

R16 R17 C-----C

R18 (CnH2n)----------O-------E-------N--------[AO)a-------R19

(LO)d-------R2

con

R16, R17 así como R18 en cada caso iguales o diferentes y representados independientemente uno de otro por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 ramificado o no ramificado;

E igual o diferente así como representado por un grupo alquileno C1 - C6 ramificado o no ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6Hio, C6H4 presente sustituido en orto, meta o para y/o por una unidad no presente;

A igual o diferente así como representado por CXH2X con x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o ChhCHÍCeHs); n igual o diferente así como representado por , 1, 2, 3, 4 y/o 5;

L Igual o diferente así como representado por CXH2X con x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2-CH(C6Hs); a igual o diferente así como representado por un número entero de 2 a 35;

d igual o diferente así como representado por un número entero de 1 a 35;

R19 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado, R2 Igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo Ci - C4 no ramificado.

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como macromonómero de poliéter se emplean isoprenol alcoxilado y/o hidroxibutilviniléter alcoxilado y/o (met)alilalcohol alcoxilado y/o 1 metilpolialquilenglicol con grupo vinilo con preferiblemente en cada caso un número promedio aritmético de grupos oxlalqulleno de 4 a 34.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como material monomérico de partida se vierte en el reactor de polimerización un compuesto vinílicamente insaturado, el cual reacciona mediante polimerización y mediante ello genera una unidad estructural en el copolímero, la cual está presente según las 15 fórmulas generales (Illa) y/o (lllb)

(Illa)

con

R21 igual o diferente así como representado por H y/o un grupo alquilo Ci - C4 ramificado o no ramificado;

W igual o diferente así como representado por O y/o NH;

R22 igual o diferente así como representado por un grupo monohldroxlalquilo Ci - C5 ramificado o no ramificado;

(lllb)

con

R23, R24 y R25 en cada caso iguales o diferentes así como representados en cada caso independientemente por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 ramificado o no ramificado;

n Igual o diferente así como representado por , 1, 2, 3 y/o 4;

R26 igual o diferente así como representado por (CeHs), OH y/o -COCH3.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como iniciador de polimerización por radicales libres se emplea un sistema iniciador redox.

8. Método según la reivindicación 7, caracterizado porque como sistema iniciador redox se elige la mezcla H22/FeS4, la cual es empleada junto con un agente reductor.

9. Método según la reivindicación 8, caracterizado porque como agente reductor se emplean sulfito de sodio, la sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético, la sal disódica del ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético, hidroximetansulfinato de sodio, ácido ascórbico, ácido iso-ascórbico o mezclas de ellos.

1. Método según una de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque después del ajuste del valor de pH de polimerización y durante la dosificación del monómero ácido, se alimenta un componente del sistema iniciador redox y/o agente reductor en el reactor de polimerización.

11. Método según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado porque el valor de pH de polimerización en el medio acuoso es ajustado de modo que, respecto al iniciador de polimerización por radicales libres empleados, la formación de radicales libres por unidad de tiempo es aproximadamente máxima.

12. Método según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el medio acuoso está presente en forma de una solución acuosa.

13. Método según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el reactor de polimerización es un recipiente semi-continuo con agitación.

14. Método según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el macromonómero de poliéter colocado en el reactor de polimerización reacciona mediante la polimerización por radicales libres, hasta por lo menos 8 % molar, preferiblemente hasta por lo menos 9 % molar.

15. Método según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se alimenta tanto monómero ácido por unidad de tiempo al reactor de polimerización, hasta la transformación de 7 % molar del macromonómero de poliéter presente en el reactor de polimerización, que el valor de pH en el medio acuoso se desvía como máximo ± ,2, preferiblemente como máximo ± ,1 del valor de pH de polimerización ajustado inicialmente.

16. Método según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el macromonómero de poliéter colocado reactor de polimerización reacciona hasta por lo menos 8 % molar mediante la reacción por radicales libres y porque se alimenta tanto monómero ácido por unidad de tiempo al reactor de polimerización, hasta la transformación de 8 % molar del macromonómero de poliéter colocado en un reactor de polimerización, que el valor de pH en el medio acuoso se desvía como máximo ± ,3 del valor de pH de polimerización ajustado inicialmente.

17. Método según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque el valor de pH de polimerización es 4, a 7,, preferiblemente 4,5 a 6,5 así como particularmente preferido 4,8 a 6, y la temperatura del medio acuoso durante la polimerización por radicales libres es a 9 °C, preferiblemente 1 a 35 °C.

18. Método según una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque se colocan el monómero ácido junto con agua en la unidad de dosificación y se dosifica una solución acuosa del monómero ácido desde el dispositivo de dosificación al reactor de polimerización, donde antes de la dosificación al reactor de polimerización puede transformarse una cantidad parcial del monómero ácido en la correspondiente sal de monómero ácido, mediante la adición de base.

19. Método según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el ajuste del valor de pH de polimerización en el medio acuoso ocurre por dosificación del monómero ácido al reactor de polimerización así como adición de una base al reactor de polimerización y/o al dispositivo de dosificación, de modo que ya antes del ajuste del valor de pH de polimerización, en el reactor de polimerización está presente monómero ácido y/o sal de monómero ácido. 2

2. Método según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque en el reactor de polimerización está presente tanto macromonómero de poliéter por mol de monómero ácido, que en el copolímero formado se ajusta una relación molar, promedio aritmético, de unidades estructurales de monómero ácido a unidades estructurales de macromonómero de poliéter de 2:1 a 1:1, preferiblemente de 12:1 a 1:1.

21. Método según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en total por lo menos 45 % molar, sin embargo preferiblemente por lo menos 8 % molar de todas las unidades estructurales del copolímero son generadas mediante polimerización por radicales libres de monómero ácido y macromonómero de poliéter.

22. Método según una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque al reactor de polimerización se alimenta 5 un regulador de cadena, el cual está presente preferiblemente en forma disuelta.