Material polimérico microporoso.

Un material microporoso que tiene un diámetro medio de poro de menos de 100 nm,

que es un polímero que tiene una cadena que consiste en unidades de repetición unidas entre sí y que incluye cada una una primera especie generalmente plana que comprende al menos un anillo aromático y que comprende también un conector rígido que tiene un sitio de contorsión que es un grupo espiránico, un resto de anillo con puente, o un enlace covalente sencillo estéricamente congestionado alrededor del cual hay rotación restringida tal que dos primeras especies planas adyacentes conectadas en la cadena mediante un conector rígido se mantienen en una orientación no coplanar, y siendo el polímero tal que al menos un 50 % en moles de la primera especie plana en la cadena está conectado mediante los conectores rígidos a un máximo de otras dos especies planas y siendo tal que no tiene una estructura tridimensional unida covalentemente, reticulada.

Material polimérico microporoso

La presente invención se refiere a materiales orgánicos microporosos y, más particularmente, pero no exclusivamente, a materiales tales que en virtud de su alta área superficial tienen aplicaciones como membranas de purificación, separación, adsorción y reactivas.

En la presente solicitud, el término "materiales microporosos" pretende incluir materiales que también se pueden describir como "materiales nanoporosos".

Hay dos clases principales de materiales microporosos intrínsecos usados ampliamente en la industria -estos son las zeolitas y los carbones amorfos activados. Tales materiales son de gran importancia tecnológica en separaciones químicas, catálisis heterogénea y como adsorbentes debido a sus grandes áreas superficiales (por lo general de 5-12 m2 g'1). Las zeolitas y los materiales relacionados poseen redes cristalinas ordenadas y la forma y el tamaño de los microporos se puede seleccionar para ajustarse a la aplicación destinada. Por el contrario, los carbones activados se definen mal en términos tanto de estructura como de química superficial. Desafortunadamente, el alcance para catálisis, separación y adsorción ofrecido por estos materiales microporosos convencionales está limitado por la naturaleza de la superficie expuesta y su insolubilidad en los disolventes orgánicos habituales, tales como THF y cloroformo -una propiedad que impide la fabricación de películas y membranas finas. Por lo tanto, existe la necesidad del desarrollo de materiales orgánicos fácilmente procesables, especialmente polímeros, que demuestren porosidad intrínseca pero para los que la naturaleza química de la superficie expuesta se pueda adaptar para que se ajuste a la aplicación final.

Hasta la fecha, los avances hacia la preparación de estructuras microporosas de base orgánica han sido modestos. Por ejemplo, numerosos grupos de investigación estudian materiales orgánicos compuestos por moléculas rígidas unidas mediante interacciones no covalentes tales como metal-ligando o enlace de hidrógeno. Estos sistemas están bien ordenados y se pueden diseñar para que posean poros en el intervalo de tamaño de ,5-2 nm de diámetro. Sin embargo, las estructuras resultantes son demasiado frágiles para la mayoría de las aplicaciones -de hecho, la mayoría colapsan cuando se retira el disolvente presente durante el montaje. Para muchos de tales sistemas, la formación de grandes poros está prohibida por la interpenetración de una red cristalina dentro de los poros de la otra. Un enfoque diferente es la preparación de redes de polímero estables compuestas por segmentos rígidos tales como trifenilcarbinoles o fenilenos unidos en 1,3,5. La presencia de pequeños huecos en estos materiales se infirió mediante la adsorción de argón. Sin embargo, hasta fechas recientes las redes de polímero rígidas no han proporcionado grandes áreas superficiales.

Se han desvelado redes de polímero rígidas que tienen grandes áreas superficiales en el documento de Patente WO-A-22/2838 (The Victoria University of Manchester) que describe materiales microporosos "de base orgánica" comprendidos por una red tridimensional de macrociclos porfirínicos planos interconectados cova lente mente mediante conectares que imponen una orientación relativa particular en los anillos de macrociclos que interconectan. Cada uno de tales conectares puede conectar conjuntamente dos o más anillos macrocíclicos y en la red global la gran mayoría de los anillos macrocíclicos (pero no necesariamente todos) está asociada con al menos tres, e idealmente cuatro, conectares cada uno de los cuales une a su vez ese macrociclo al menos a un macrociclo adyacente de modo que constituye la red tridimensional global. Debido a su forma plana, en forma de placa (o en forma de cruz), la orientación no coplanar de los planos de macrociclos adyacentes asegura una estructura microporosa. Los conectares rígidos mantienen la no coplanaridad de los planos de macrociclos adyacentes que de otro modo permitiría la coalescencia de los macrociclos y de ese modo haría colapsar el espacio vacío deseado dentro del material. Aunque estos materiales representan un avance importante en este área de tecnología y encontrarían aplicación en numerosos campos diferentes, adolecen de la desventaja de ser relativamente insolubles en numerosos disolventes orgánicos comunes, tales como THF, DMF y diclorometano, lo que puede restringir la facilidad con la que se pueden procesar, por ejemplo en membranas.

Ejemplos específicos de las redes de polímero rígidas del tipo desvelado en el documento de Patente WO-A- 22/2838 se describen en:

(i) McKeown N.B., Makhseed S. y Budd P.: "Phthalocianine-based nanoporous network polimers" Chem. Com-

mun., 22, páginas 278-2781, XP2342917; y

(ii) McKeown N.B., Hanif S., Msayib K., Tattershall C.E. y Budd P.M.: Chem. Commun., 22, páginas 2782-

2783, XP2342978.

El documento (i) se refiere a polímeros de red nanoporosa basados en ftalocianina que exhiben grandes áreas superficiales (45-95 m2 g'1). Los materiales orgánicos nanoporosos resultan de la unión covalente de grandes macrociclos de ftalocianina planos con conectares rígidos de anillos condensados que contienen un centro espiránico. Las redes microporosas de ftalocianina pueden encontrar aplicaciones como catalizadores y adsorbentes.

El documento (¡i) se refiere a polímeros de red nanoporosa basados en porfirina que exhiben grandes áreas superficiales (9-1 m2 g'1). Los materiales orgánicos nanoporosos resultan de la unión covalente de macrociclos porfirínicos planos con conectores rígidos de anillos condensados que contienen un centro espiránico.

Los polímeros no cristalinos (es decir amorfos o "vitreos") que se usan para la formación de membranas contienen habitualmente cierto espacio vacío - denominado habitualmente el volumen libre (Vf). Este es por lo general menos de un 5 % del volumen total para polímeros vitreos convencionales. Sin embargo, para aquellos con estructuras moleculares rígidas, es posible "congelar" volumen libre adicional mediante el enfriamiento rápido del estado fundido por debajo de la temperatura de transición vitrea. Alternativamente, se puede introducir volumen libre mediante la retirada de un adsorbato o disolvente de un polímero vitreo hinchado. De este modo, se puede conseguir un volumen libre de hasta un 2 % y los polímeros de alto volumen libre (por ejemplo, poliimidas, óxidos de polifenileno, polisulfonas) se usan para membranas semipermeables debido a que el volumen libre facilita el transporte de gas o de líquido a través del material. Numerosos procesos industriales tales como separación de gases y purificación de agua se basan en tales membranas.

La adsorción de nitrógeno se usa solo en contadas ocasiones como método para evaluar y definir la microporosidad de tales polímeros -a diferencia de su uso extendido para la caracterización de materiales microporosos convencionales (por ejemplo, zeolitas y carbones). De hecho, únicamente un grupo de investigación ha investigado con detalle el área superficial de los polímeros de alto volumen libre usando esta técnica (véase Polymer, 22, 43, 329). Encontraron que un derivado de poli(fenilenooxi) -un material de membrana prometedor- muestra solo una baja área superficial (3 m2 g'1) pero que esta se podía aumentar dramáticamente hasta aproximadamente 4 m2 g" 1 por tratamiento con propileno. Sin embargo, esta microporosidad inducida se pierde con el envejecimiento (o calentamiento) para dar un material de baja área superficial.

La clase polímeros cuyo mejor ejemplo es el poli(1 -trimetilsilil-1 -propino), también conocido como PTMSP o poli(TMSP), puede satisfacer el criterio de microporosidad intrínseca, es decir, microporosidad que deriva de las estructuras moleculares del polímero en lugar de introducir los poros en interconexión por medio de procesamiento o de una preparación "modelada" dentro de un sistema coloidal. Masuda fue el primero en describir el PTMSP en 1983 (véase Journal of the American Chemical Society, 1983, 15, 7473) y desde ese momento ha habido aproximadamente 55 artículos y patentes relacionados con este poliacetileno y los que tienen una estructura estrechamente relacionada. Este trabajo se ha revisado recientemente en Progress en Polymer Science (21, 26, 7221). La razón del intenso Interés por el PTMSP se debe a sus permeabilidades de gas extremadamente altas (por ejemplo, para oxígeno e hidrocarburos), que son 2-3 órdenes de magnitud superiores a las mostradas por otros tipos de polímeros. Numerosas publicaciones y patentes describen el uso de membranas basadas en PTMSP para la separación de gases, pervaporación, detectores y adsorbentes (véase una amplia lista de referencias... [Seguir leyendo]

1. Un material microporoso que tiene un diámetro medio de poro de menos de 1 nm, que es un polímero que tiene una cadena que consiste en unidades de repetición unidas entre sí y que incluye cada una una primera especie generalmente plana que comprende al menos un anillo aromático y que comprende también un conector rígido que tiene un sitio de contorsión que es un grupo espiránico, un resto de anillo con puente, o un enlace covalente sencillo estéricamente congestionado alrededor del cual hay rotación restringida tal que dos primeras especies planas adyacentes conectadas en la cadena mediante un conector rígido se mantienen en una orientación no coplanar, y siendo el polímero tal que al menos un 5 % en moles de la primera especie plana en la cadena está conectado mediante los conectores rígidos a un máximo de otras dos especies planas y siendo tal que no tiene una estructura tridimensional unida covalentemente, reticulada.

2. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el punto de contorsión lo proporciona un resto sustituido o sin sustituir de esplro-indano, biciclo-octano, blfenllo o binaftilo.

3. Un material microporoso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que al menos un 7 % en moles de la primera especie plana está conectado mediante los conectores rígidos a un máximo de otras dos especies planas.

4. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que al menos un 8 % en moles de la primera especie plana está conectado mediante los conectores rígidos a un máximo de otras dos especies planas.

5. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que al menos un 9 % en moles de la primera especie plana está conectado mediante los conectores rígidos a un máximo de otras dos especies planas.

6. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que cada una de las primeras especies planas comprende un resto sustituido o sin sustituir de fórmula:

en la que X es O, S o NH.

7. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material comprende unidades de repetición de fórmula:

que pueden estar sustituidas o sin sustituir.

8. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material comprende unidades de repetición de fórmula:

que pueden estar sustituidas o sin sustituir.

9. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material comprende unidades de repetición de fórmula:

o siendo dicho material un producto de la hidrólisis de los sustituyentes nitrito en tal polímero.

1. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que el material comprende unidades de repetición de fórmula:

que pueden estar sustituidas o sin sustituir.

11. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 en el que las macromoléculas orgánicas están compuestas por al menos un 7 % en moles de la unidad de repetición.

12. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 en el que las macromoléculas orgánicas están compuestas por al menos un 8 % en moles de la unidad de repetición.

13. Un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 1 en el que las macromoléculas orgánicas están compuestas por al menos un 9 % en moles de la unidad de repetición.

14. Material microporoso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior que tiene un diámetro de poro de hasta 2 nm.

15. Material microporoso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el material tiene un área superficial de al menos 3 m2 g"1.

16. Material microporoso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el material tiene un diámetro medio de poro de menos de 1 nm.

17. Material microporoso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el material tiene una masa promedio en número en el intervalo de 1 x 13 a 1 x 13 urna en comparación con patrones de poliestireno.

18. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el material comprende unidades de 5 repetición de fórmula:

19. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende unidades de repetición de fórmula:

2. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende unidades de repetición de fórmula:

21. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende unidades de repetición de fórmula:

22. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende unidades de repetición de fórmula:

23. Un material microporoso de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende unidades de repetición de fórmula:

24. Un método para producir el material microporoso de cualquier reivindicación anterior que comprende hacer reaccionar una primera unidad monomérica que tiene un sitio de contorsión proporcionado por un grupo espiránico,

un resto de anillo con puente o un enlace covalente sencillo estéricamente congestionado alrededor del cual hay rotación restringida con un par de segundas unidades monoméricas generalmente plano que comprenden cada una al menos un anillo aromático.

25. Un método de acuerdo con la reivindicación 24 para producir un material microporoso de acuerdo con la 15 reivindicación 9 en el que la primera unidad monomérica es de fórmula (2)

y la segunda unidad monomérica es de fórmulas (3) o (17)

26. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la primera

reivindicación 24 para producir el material microporoso de acuerdo con la unidad monomérica es de fórmula (2)

y la segunda unidad monomérica es de fórmula (45)

27. Una membrana que comprende un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

28. Una membrana de acuerdo con la reivindicación 27, en la que la membrana tiene un espesor que es menor o igual a 2 mm.

29. Una membrana de acuerdo con las reivindicaciones 27 o 28, en la que la membrana incluye una entidad adicional seleccionada entre una especie de catalizador, una especie organometálica, una especie inorgánica, al menos un tipo de ion metálico; y al menos un tipo de partícula metálica.

3. Un método para producir una membrana sin soportar de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 28, comprendiendo el método las etapas de: i) moldear una solución del material microporoso del que está compuesto la membrana; y ii) evaporar el disolvente para producir la membrana.

31. Un método para producir una membrana soportada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 3, comprendiendo el método las etapas de: i) aplicar una solución del material microporoso del que está compuesto la membrana sobre un soporte adecuado; y ii) evaporar el disolvente para producir la membrana.

32. Un método de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 31, en el que la membrana producida se retícula usando un agente de reticulación adecuado.

33. Un método para separar una primera especie de una mezcla de dicha primera especie y una segunda especie, comprendiendo el método las etapas de: i) aplicar la mezcla a un lado de una membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 27 o 28; ii) hacer que la primera especie pase a través de la membrana; y iii) recoger la primera especie del extremo opuesto de la membrana.

34. Un método para enriquecer una primera especie en una primera mezcla de dicha primera especie y una segunda especie, comprendiendo el método las etapas de: i) aplicar la primera mezcla a un lado de una membrana de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29; ii) hacer que la primera mezcla pase a través de la membrana; y iii) recoger una segunda mezcla de la primera y de la segunda especies, que está enriquecida con

respecto a la primera especie en comparación a la primera mezcla, del extremo opuesto de la membrana.

35. Un sistema catalítico que comprende una especie catalítica y un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

36. Un soporte de tejido que comprende un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 17.

37. Un sensor molecular que comprende un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.

38. Un material optoelectrónico que comprende un material microporoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17.