MATERIAL COMPUESTO QUE COMPRENDE UNA MATRIZ POROSA DE CARBÓN AMORFO Y NANOPARTÍCULAS DE BI OBTENIBLE MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO SOL-GEL, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SU USO.

Material compuesto que comprende una matriz porosa de carbón amorfo y nanopartículas de Bi obtenible mediante un procedimiento sol-gel,

procedimiento de obtención y su uso.

La presente invención se refiere a un material compuesto que comprende una matriz porosa de carbono amorfo con un tamaño de poro comprendido entre 2 y 1000 nm, en la que se encuentran embebidas y distribuidas homogéneamente nanopartículas esféricas de tamaño comprendido entre 5 y 500 nm de al menos un elemento metálico que es Bi en fase cristalina tetragonal, obtenible mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:

a) preparar una composición líquida sol-gel en forma de solución que contiene al menos un precursor orgánico de la matriz en un solvente;

b) depositar la solución líquida dentro de un molde o sobre un soporte en forma de capa o microestructura;

c) condensar la solución líquida que contiene el precursor orgánico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgánico húmedo;

d) secar el gel húmedo; y

e) someter el gel a pirólisis, en atmósfera inerte a una temperatura igual o superior a 800°C;

donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviéndose en el solvente junto al precursor orgánico para formar parte de la composición sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgánico húmedo con una solución del precursor de Bi en un solvente antes del secado; y donde el material presenta un área superficial de Bi comprendida entre 2.5-102 cm2/g y 2.5-105 cm2/g, la matriz presenta una porosidad intrínseca accesible comprendida entre 10% y 95% respecto al carbono amorfo no poroso.

Material compuesto que comprende una matriz porosa de carbïn amorfo y nanopartïculas de bi obtenible mediante un procedimiento sol-gel, procedimiento de obtenciïn y su uso

Campo de la invenciïn La invenciïn se encuadra en el ïrea de la tecnologïa de ciencia de materiales y su sector de aplicaciïn son los dispositivos para la detecciïn electroquïmica de contaminaciïn por metales pesados en soluciones acuosas. Concretamente, se refiere a un procedimiento de preparaciïn de carbïn poroso nanoestructurado con nanopartïculas metïlicas y a su aplicaciïn en el campo de los sensores electroquïmicos.

Estado de la tïcnica En el ïrea de los dispositivos para detecciïn electroquïmica de contaminaciïn como son metales pesados, la innovaciïn se dirige principalmente al desarrollo de sistemas portïtiles cada vez mïs sensibles, con menores lïmites de detecciïn y para una gama mïs amplia de analitos. Tambiïn se intenta desarrollar sistemas que permitan hacer medidas en tiempo real sobre el terreno por parte de personal no especializado. Los sensores de tipo electroquïmico estïn entre los mejor posicionados para responder a estas necesidades, debido a que son dispositivos baratos, de respuesta rïpida, sensibles, de bajo consumo, que requieren de una instrumentaciïn sencilla y de bajo coste. Sin embargo para responder a las demandas del mercado, es necesario que se produzcan avances que permitan mejorar sus prestaciones en tïrminos de fiabilidad, costes (para poder fabricarlos de usar y tirar) , y empleo de materiales no contaminantes, para aplicaciones particulares. Estos avances son especialmente demandados en el campo del control medioambiental y de alimentos y, particularmente, en el desarrollo de dispositivos para la medida de metales pesados, a causa del aumento de las concentraciones de metales pesados en el medio natural provocado por actividades antropogïnicas. Actualmente los metales pesados en aguas se analizan en laboratorios centralizados por tïcnicas de absorciïn atïmica. Una alternativa establecida a nivel de laboratorio es la tïcnica llamada voltamperometrïa de redisoluciïn anïdica (ASV, del inglïs Anodic Stripping Voltammetr y ) . Es una tïcnica electroquïmica que se basa en la amalgama de los analitos con otro metal presente en el electrodo de trabajo. El metal que se ha venido utilizando en ASV es el Hg pero la legislaciïn es cada dïa mïs estricta en su utilizaciïn en todos los ïmbitos debido a su elevada toxicidad. La posibilidad de substituir en este tipo de aplicaciïn el Hg por Bi, que no presenta problemas para el medio ambiente, ha sido ampliamente estudiada en la ïltima dïcada (ïvancara, I.; Prior, C.; Hočevar, S. B.; Wang, J., A Decade with Bismuth-Based Electrodes in Electroanalysis. Electroanalysis 2010, 22 (13) , 1405-1420) . Actualmente, los expertos del ïrea de los electrodos de Bi consideran que las mayores perspectivas de desarrollo e innovaciïn se centran en la miniaturizaciïn de los dispositivos y los nuevos tipos de ensamblajes de Bi para los mismos. Se requiere avanzar en la fabricaciïn de electrodos de Bi, los cuales estïn basados actualmente en la electrodeposiciïn de capas de Bi sobre diferentes materiales de carbono o electrodos de capa gruesa que emplean pastas de Bi u otros materiales compuestos, debido a sus limitadas prestaciones o a su proceso de fabricaciïn.

Por otra parte, en las ïltimas dïcadas se ha progresado mucho en la miniaturizaciïn de celdas electroquïmicas y actualmente se pueden utilizar electrodos con geometrïas planares que permiten analizar volïmenes de muestra de unos pocos microlitros. Estas tecnologïas, adaptadas de la industria microelectrïnica, son eficaces y de bajo costeaunque sïlo permiten la fabricaciïn de dispositivos de metal, ïxidos metïlicos o silicio. ïsta es una importante limitaciïn ya que el carbono es el material mejor adaptado para fabricar electrodos para medidas electroquïmicas. Aunque se pueden fabricar electrodos planares de carbono por serigrafïa, esta tïcnica no permite fabricar eficazmente motivos por debajo de 50 ïm. En este sentido un alternativa serïa utilizar tïcnicas de fabricaciïn no convencionales que sean mïs versïtiles como por ejemplo aquellas englobadas en la llamada litografïa blanda (del inglïs soft lithography; Xia, Y. N.; Whitesides, G. M., Soft lithography. Annual Review of Materials Science 1998, 28, 153-184) . Con estas tïcnicas no fotolitogrïficas se replican estructuras mediante moldes flexibles de bajo coste que permiten estructurar lïquidos y resinas. Asï, por ejemplo, con estos mïtodos se han obtenido microelectrodos de carbono a partir de la pirïlisis de resinas polimïricas (Kovarik, M. L.; Torrence, N. J.; Spence, D. M.; Martin, R. S., Fabrication of carbon microelectrodes with a micromolding technique and their use in microchip-based flow analyses. Analyst 2004, 129 (5) , 400-405) . Sin embargo, la adhesiïn de estas resinas a los substratos de silicio comïnmente utilizados no es ïptima y los motives se despegan, hecho que hasta la fecha ha impedido el desarrollo comercial de este tipo de productos en el campo de los sensores.

Existen diferentes patentes relacionadas con los sensores electroquïmicos basados en bismuto, la mayor parte de ellas relacionadas con el desarrollo de capas de Bi sobre otros materiales conductores. En la patente US8128794 B2 de Rhee et al. se especifica que la capa de bismuto incluye partïculas de Bi de entre 6 y 300 nm (US8128794 B2: Rhee, C. K.; Lee, M. K.; Uhm, Y. R.; Lee, H. M.; Park, J. J.; Lee, G.; Chae, E. J.; Chang Kyu, R.; Eun Jin, C.; Gyoung-Ja, L.; Hi Min, L.; Jin Ju, P.; Min Ku, L.; Young Rang, U.; Eom, Y.; Lee, C.; Lee, S.; Hong, S. M.; Lee, J. K.; Kim, J. M. Water pollution sensor for detecting heavy metal, has bismuth powders included bismuth layer formed on portion of exposed conductive layer formed on polymer film base material) . Sin embargo, el objeto de la invenciïn es en este caso un sensor y no un proceso como el que aquï se propone para obtener el material compuesto activo que forma parte de un sensor similar. Para la presente invenciïn tambiïn es pertinente la solicitud de patente CN102211183 (A) que se refiere a un material de Bi nanoestructurado con tamaïos de partïcula de 50-100 nm (Bai, H.; Li, J.; Lu, X.; Wang, C.; Xi, G.;

Yan, Y.; Yang, H. Nanostructured bismuth material for bismuth-modified electrode, comprises hexagonal cr y stalline phase containing spherical bismuth nanoparticles) . Sin embargo se especifica que la fase de Bi que se obtiene es hexagonal, siendo la que se obtiene en esta invenciïn tetragonal. El mïtodo de preparaciïn es en este caso a partir de una soluciïn se sales de Bi e hidrato de hidracina tratadas entre120 y180ïC. Asimismo, es importante notar que estas nanopartïculas no son soportadas en una matriz de carbono sino que dichas nanopartïculas son utilizadas directamente para preparar el transductor

Por otra parte, la preparaciïn de xerogeles y aerogeles de carbono es bien conocida (CN 102211183 A) . La incorporaciïn de dopantes como P, B, As, Sb en este tipo de materiales a escala molecular, es decir sin formar agregados de mayor tamaïo como nanopartïculas, ha sido ya descrita en US5358802 (Meyer et al.) para su utilizaciïn en electrodos de intercalaciïn en pilas. La incorporaciïn de 5-10% en peso de Pt, Rh, Ir, Pd formando agregados iguales o inferiores a 1 micra en aerogeles de Carbono para la a aplicaciïn como electrodos en dispositivos de conversiïn de energïa tambiïn ha sido divulgada en este ïltimo documento referenciado.

Tal y como se ha expuesto, en el campo de los sensores de metales pesados por ASV basados en la utilizaciïn de electrodos de Bi existe la necesidad de poder disponer de sistemas portïtiles, libres de materiales contaminantes, que permitan hacer medidas in-situ, utilizando electrodos de usar y tirar y que requieran un mïnimo consumo de reactivos. Ademïs se desea aumentar la sensibilidad y lïmite de detecciïn de estos sistemas. Para ello es necesario poder:

• Reducir el tamaïo de los electrodos – miniaturizaciïn.

• Disminuir los costes de producciïn de los electrodos.

• Mejorar la sensibilidad de los electrodos.

• Aumentar el nïmero de analitos que se pueden analizar de forma simultïnea.

La presente invenciïn pretende dar respuesta a estas necesidades, mediante un material compuesto constituido por una matriz porosa de carbono amorfo en la que se encuentran embebidas nanopartïculas de Bi que se obtiene mediante un procedimiento sol-gel para ser utilizado en electrodos. Con el fin de facilitar la adhesiïn a determinados soportes sïlidos, la invenciïn se refiere tambiïn al procedimiento que hace posible que el material obtenido contenga ademïs una segunda matriz,...

1. Un material compuesto que comprende una matriz porosa de carbono amorfo con un tamaïo de poro comprendido entre 2 y 1000 nm, en la que se encuentran embebidas y distribuidas homogïneamente nanopartïculas esfïricas de tamaïo comprendido entre 5 y 500 nm de al menos un elemento metïlico que es Bi en fase cristalina tetragonal, obtenible mediante un procedimiento que comprende al menos las siguientes etapas:

a) preparar una composiciïn lïquida sol-gel en forma de soluciïn que contiene al menos un precursor orgïnico de la matriz en un solvente;

b) depositar la soluciïn lïquida dentro de un molde, o sobre un soporte en forma de capa o microestructura;

c) condensar la soluciïn lïquida que contiene el precursor orgïnico en el molde o en el soporte, hasta dar lugar a un gel orgïnico hïmedo;

d) secar el gel hïmedo; y

e) someter el gel a pirïlisis, en atmïsfera inerte a una temperatura igual o superior a 800ïC;

donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviïndose en el solvente junto al precursor orgïnico para formar parte de la composiciïn sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgïnico hïmedo con una soluciïn del precursor de Bi en un solvente antes del secado; y donde el material presenta un ïrea superficial de Bi comprendida entre 2.5ï102 cm2/g y 2.5ï105 cm2/g y la matriz presenta una porosidad intrïnseca accesible comprendida entre 10% y 95% respecto al carbono no poroso.

2. Material compuesto segïn la reivindicaciïn 1, donde el precursor orgïnico de la matriz de carbono es seleccionado entre derivados del benceno y aldehïdos.

3. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde el derivado del benceno es resorcinol y el aldehïdo es un formaldehïdo.

4. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor orgïnico de la matriz constituye entre 0.01% y 95% en masa total de la composiciïn sol-gel.

5. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde el precursor orgïnico de la matriz constituye entre 3% y 60% en masa total de la composiciïn sol-gel.

6. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el solvente de la composiciïn lïquida sol-gel es seleccionado dentro del grupo compuesto por agua, un alcohol, ïcido acïtico y cualquier mezcla de los mismos.

7. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se aïade a la soluciïn lïquida solgel al menos un catalizador para favorecer la condensaciïn y formaciïn del gel y aumentar el pH, siendo seleccionado entre carbonato sïdico e hidrïxido amïnico.

8. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde se aïade a la soluciïn lïquida solgel al menos un agente seleccionado dentro del grupo compuesto por: un segundo agente de control de pH, un agente modificador inductor de porosidad, y un agente de control de la viscosidad de la composiciïn sol-gel y cualquier combinaciïn de los mismos.

9. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el volumen del molde es inferior a 2000 ml.

10. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde el volumen del molde estï comprendido entre 20 y 200 ml.

11. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la condensaciïn en el molde se realiza a una temperatura comprendida entre 20ïC y 80ïC.

12. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde la condensaciïn en el molde se realiza a una temperatura comprendida entre 50ïC y 70ïC.

13. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el soporte sobre el que se deposita la soluciïn lïquida sol-gel es seleccionado dentro del grupo formado por materiales plïsticos seleccionados entre poliïster

o polietileno tereftalato; alïmina, vidrio y silicio.

14. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 13, donde la soluciïn sol-gel se deposita sobre el soporte mediante una de las tïcnicas seleccionadas dentro del grupo compuesto por spin-coating, dip-coating y spray-coating.

15. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, 13 y 14, donde la capa de la soluciïn lïquida sol-gel se deposita con un espesor inferior a 100 micras.

16. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 y 13 a 15, donde la soluciïn sol-gel se deposita ïnicamente sobre parte del soporte mediante una de las tïcnicas seleccionadas dentro del grupo compuesto por litografïa, disoluciïn selectiva e impresiïn por chorro de tinta.

17. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el secado se lleva a cabo mediante una de las tïcnicas seleccionadas dentro del grupo formado por: secado a temperatura ambiente, secado a temperatura superior a la temperatura ambiente y secado por tïcnica de fluidos supercrïticos mediante CO2.

18. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la pirïlisis se realiza en una atmosfera inerte de gas Argïn o Nitrïgeno a una temperatura comprendida entre 800ïC y 1000ïC.

19. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde la pirïlisis se lleva a cabo a una temperatura de 900ïC.

20. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la duraciïn del tratamiento a la temperatura de pirïlisis estï comprendida entre 1 y 4 horas.

21. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde la duraciïn del tratamiento a temperatura de pirïlisis es de 2 horas.

22. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanopartïculas de Bi tienen un tamaïo comprendido entre 30 y 300 nm.

23. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde las nanopartïculas de Bi tienen un tamaïo medio de 60 nm.

24. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor de Bi metïlico es al menos una sal de este metal, siendo dicha sal seleccionada dentro del grupo compuesto por nitratos, carbonatos, cloruros, acetatos, hidrïxidos y ïxidos.

25. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor de Bi estï presente en la soluciïn lïquida sol-gel en un porcentaje comprendido entre 1% y 20% en masa total de dicha composiciïn cuando dicho precursor del Bi metïlico se introduce en la composiciïn lïquida sol-gel que se prepara en la primera etapa.

26. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, donde la soluciïn de solvente con la que se impregna el gel condensado en la tercera etapa antes del secado contiene el precursor de Bi metïlico en una concentraciïn molar comprendida entre 0.01 M y 0.4 M.

27. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde la concentraciïn molar del precursor de Bi metïlico estï comprendida entre 0.02 y 0.2 M.

28. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanopartïculas de Bi comprenden al menos un segundo elemento metïlico seleccionado entre Sb, Cu y la combinaciïn de los mismos.

29. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde el segundo elemento metïlico es adicionado a la composiciïn en la primera etapa a) disolviïndose en el solvente junto al precursor orgïnico para formar parte de la composiciïn sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgïnico hïmedo con una soluciïn del precursor de Bi en un solvente antes del secado.

30. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 28 ï 29, donde el precursor o precursores de Cu y Sb son seleccionados dentro del grupo de sales de estos metales compuesto por nitratos, carbonatos, cloruros, acetatos, hidrïxidos y ïxidos.

31. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material compuesto comprende ademïs una segunda matriz interpenetrada con la matriz de carbono amorfo, que es una matriz de SiO2 y que se aïade al precursor del carbono en la primera etapa mediante al menos un precursor de Si.

32. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde el precursor de Si es seleccionado dentro del grupo de compuestos formado por alcïxido de Si, tetracloruro de Si, silicato de amonio, ïcido silïcico, silicato sïdico, ortosilicato de sodio, pirosilicato de sodio y cualquier combinaciïn de los mismos.

33. Material compuesto segïn la reivindicaciïn anterior, donde los alcïxidos de Silicio se seleccionan dentro del grupo compuesto por tetramethoxisilano, tetraetoxiortosilano, (3-mercaptopropil) -trimetoxisilano, (3-aminopropil) trietoxisilano, N- (3-trimïthoxysilylpropyl) -pyrrole, 3- (2, 4 dinitrofenilamino) propiltrietoxisilano, N- (2-aminoetil) -3aminopropiltrimethoxisilano, feniltrietoxisilano y metiltrietoxisilano.

34. Material compuesto segïn una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 33, donde la relaciïn molar entre el precursor de Si y el precursor orgïnico de la matriz de carbono en la soluciïn lïquida sol-gel que se prepara en la primera etapa del procedimiento estï comprendida entre 0.1 y 0.5 M.

35. Un mïtodo de obtenciïn del material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprende al menos las siguientes etapas: a) preparar una composiciïn lïquida sol-gel en forma de soluciïn que contiene al menos un precursor

orgïnico de la matriz en un solvente;

b) depositar la soluciïn lïquida dentro de un molde, o sobre un soporte en forma de capa o microestructura;

c) condensar la soluciïn lïquida que contiene el precursor orgïnico en el molde o en el soporte, hasta dar

lugar a un gel orgïnico hïmedo;

d) secar el gel hïmedo; y

e) someter el gel a pirïlisis, en atmïsfera inerte a una temperatura igual o superior a 800ïC,

donde al menos un precursor del Bi se adiciona en la primera etapa a) disolviïndose en el solvente junto al precursor orgïnico para formar parte de la composiciïn sol-gel, o se adiciona en la tercera etapa c) impregnando el gel orgïnico hïmedo con una soluciïn del precursor de Bi en un solvente antes del secado.

36. Un polvo constituido a partir del material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, que presenta una granulometrïa de tamaïo comprendido entre 1 y 15 micras.

37. Uso del material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34 para la fabricaciïn de transductores electroquïmicos.

38. Uso segïn la reivindicaciïn anterior, donde el transductor electroquïmico es un electrodo del cual el material compuesto constituye el elemento activo.

39. Uso segïn la reivindicaciïn anterior, donde el electrodo es un sensor de detecciïn mediante ASV de metales pesados en soluciïn.

40. Uso segïn la reivindicaciïn 37, donde el transductor electroquïmico es un transductor miniaturizado y se fabrica mediante una ïnica etapa que consiste en depositar el material compuesto por litografïa blanda sobre un substrato seleccionado dentro del grupo formado por materiales plïsticos seleccionados entre poliïster o polietileno tereftalato; alïmina, vidrio y silicio.

41. Uso segïn la reivindicaciïn 37, donde el transductor electroquïmico es un transductor miniaturizado y se fabrica mediante deposiciïn de una o mïs capas de espesor inferior a 10 micras del material compuesto por deposiciïn mediante una de las tïcnicas seleccionadas entre spin-coating, dip-coating y spray-coating.

42. Un transductor electroquïmico que comprende el material compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34 como elemento activo.

43. Transductor electroquïmico segïn la reivindicaciïn anterior, que es un sensor de detecciïn de metales pesados en soluciïn mediante ASV.