Procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos.

Procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos con hidrógeno,

caracterizado por que la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que, como componente catalíticamente activo, comprende nanotubos de carbono dopados con nitrógeno, cuya parte de nitrógeno en las capas grafíticas asciende a entre el 0, 05 y el 20 % en peso y cuyo nitrógeno está presente al menos parcialmente en disposición piridínica.

Procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos La invención se refiere a un catalizador y a un procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos.

Las hidrogenaciones son un procedimiento de transformación empleado con frecuencia en la industria química para compuestos orgánicos con grupos funcionales, tales como, por ejemplo, nitro, doble enlace C-C, carbonilo, etc., formándose los correspondientes productos de hidrogenación (aminas, alcanos, alcoholes, etc.) . La hidrogenación se lleva a cabo, en general, en catalizadores de metal noble soportados (Au, Pd, Pt, Ru, etc.) o en el denominado níquel Raney (S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, 2001, 238) .

Los catalizadores de metal noble soportados sobre óxidos (dióxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio) o carbón activo son muy caros a causa de los metales nobles y están sometidos a una desactivación debido al sinterizado. Por el contrario, los catalizadores de Ni Raney son más económicos en la adquisición, sin embargo, son claramente más inertes en cuanto a la reacción que los catalizadores de metal noble soportados. Para suprimir esta desventaja se emplean frecuentemente catalizadores de Ni Raney como polvo de partícula fina (100-300 !m) , lo que lleva, por otro lado, a una separación, que requiere tiempo , del catalizador de la mezcla de reacción. Adicionalmente, estos catalizadores al aire son pirofóricos, de tal manera que su manipulación siempre es compleja en cuanto a la técnica de seguridad.

Por tanto, se han desarrollado procedimientos que, mediante el uso de los denominados nanotubos de carbono, pueden reducir la parte necesaria de metales nobles caros. De este modo Li y col. y Zhao y col. desvelan catalizadores de Pt novedosos, soportados sobre nanotubos de carbono, para la hidrogenación de nitrobenceno (J. Molec. Cat. A: chem, 2005, 226 (1) , 101-105 o Mater. Chem. and Phys., 2007, 103 (2-3) , 225-229) . En ambos casos se explica que el efecto catalítico se debe al platino aplicado sobre los nanotubos de carbono. Los nanotubos de carbono como tales no muestran ninguna actividad catalítica significativa. En Mater. Chem. and Phys., 2007, 103 (23) , 225-229 se explica, además, que los catalizadores presentados son caros debido al uso de los metales. Sin embargo, en ninguno de los dos casos se desvela que los nanotubos de carbono usados se hayan modificado por heteroátomos o que, por ello, se pudiera conseguir un efecto ventajoso.

Desvelan un enfoque similar Han y col. (J. Molec. Cat. A: Chem, 2007, 277 (1-2) , 210-214 e Ind. J. of Chem., Sect A., 2007, 46A (11) , 1747-1752) que usa catalizadores bimetálicos adecuados para la hidrogenación de p-/o-y mcloronitrobenceno sobre superficies de nanotubos de carbono. Bimetálico en ese caso indica la presencia de otros metales además del platino. En particular, se desvela el uso de catalizadores bimetálicos que contienen platino, nanotubos de carbono y metales seleccionados de la lista que contiene manganeso, hierro, cobalto, níquel y cobre. Además, Han y col. desvelan que los nanotubos de carbono puros no muestran ningún efecto catalítico. No se desvela que se hayan modificado los nanotubos de carbono usados por heteroátomos.

Las divulgaciones del estado de la técnica en relación con los procedimientos para la hidrogenación se refieren al uso de materiales de catalizador puramente grafíticos en forma de nanotubos de carbono y están caracterizados porque no pueden prescindir de metales nobles caros (por ejemplo Pt) como componente catalíticamente activo. Únicamente se ha podido reemplazar el material del soporte. Por ello, tales catalizadores y procedimientos con el uso de los mismos, al igual que antes, económicamente son desventajosos.

Los nanotubos de carbono son conocidos en general por el experto desde 1991 como modificación del carbono (S. Iijima Nature 354, 56-58, 1991) . Con nanotubos de carbono desde entonces se resumen los cuerpos cilíndricos que comprenden carbono con un diámetro entre 3 y 80 nm y una longitud que asciende a un múltiplo, al menos de 10 veces, del diámetro. Además son característicos de estos nanotubos de carbono los estratos de átomos de carbono ordenados, presentando por norma general los nanotubos de carbono un núcleo diferente en la morfología. Son sinónimos de los nanotubos de carbono, por ejemplo, "fibrillas de carbono" o "fibras de carbono huecas" o "bambús de carbono" o (en el caso de estructuras enrolladas) "nano-espirales" o "nano-rollos".

Además, se sabe que los nanotubos de carbono que se han mencionado anteriormente se pueden modificar mediante heteroátomos, por ejemplo, del quinto grupo principal (tal como, por ejemplo, nitrógeno) durante el procedimiento para su preparación.

Van Dommele y col. y Matter y col. (S. van Dommele y col., Stud. Surf. Sci. and Cat., 2006, 162, 29-36, ed.: E. M. Gaigneaux y col.; P. H. Matter y col., J. Mol. Cat A: Chemical 264 (2007) , 73-81) desvelan, respectivamente, una forma de realización típica de procedimientos para obtener tales nanotubos de carbono dopados con nitrógeno. Van Dommele y col. además desvelan que los catalizadores básicos obtenidos pueden ser adecuados para procedimientos en la química fina. Ninguno de los dos desvela que los catalizadores desvelados se puedan usar en procedimientos para la hidrogenación de compuestos orgánicos ni que disposiciones particulares del nitrógeno en tales nanotubos de carbono dopados con nitrógeno pudieran ser particularmente ventajosas para esto.

En el documento WO 2005/035841 se desvela que los catalizadores que comprenden nanotubos de carbono dopados con nitrógeno son catalíticamente activos para la reducción de oxígeno. En este contexto además se

desvela que tales catalizadores que comprenden nanotubos de carbono dopados con nitrógeno poseen una mejor actividad catalítica para la reducción de peróxido de hidrógeno que los nanotubos de carbono no dopados. No se desvela que sea posible una hidrogenación con los catalizadores, ni qué disposiciones particulares del nitrógeno en tales nanotubos de carbono dopados con nitrógeno podrían ser particularmente ventajosas para esto.

Por tanto, partiendo del estado conocido de la técnica existe el objetivo de proporcionar un procedimiento que comprenda el uso de un catalizador, que posibilite la hidrogenación de compuestos orgánicos sin el empleo de metales nobles caros como componente catalíticamente activo para la hidrogenación. En este sentido, el catalizador tampoco debe comprender ningún componente pirofórico catalíticamente activo para que el nuevo procedimiento pueda prescindir de su uso.

Sorprendentemente, se encontró que este objetivo se puede conseguir ahora, por primera vez y de forma particularmente ventajosa, con los catalizadores y procedimientos con el uso de estos catalizadores desvelados en el presente documento.

Este objetivo se consigue facilitando un procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos con hidrógeno, caracterizado porque la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que comprende, como componente catalíticamente activo, nanotubos de carbono dopados con nitrógeno, cuya parte de nitrógeno asciende, en las capas grafíticas, a entre el 0, 05 y el 20 % en peso y cuyo nitrógeno está presente al menos parcialmente en disposición piridínica.

El procedimiento de acuerdo con la invención usa un catalizador para la hidrogenación de compuestos orgánicos que comprende nanotubos de carbono dopados con nitrógeno como componente catalíticamente activo y que está caracterizado porque la parte de nitrógeno en los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno asciende, en las capas grafíticas, a entre el 0, 05 y el 20 % en peso y porque el nitrógeno está presente al menos parcialmente en disposición piridínica.

El catalizador de acuerdo con la invención comprende, preferentemente, nanotubos de carbono dopados con nitrógeno que contienen una parte de nitrógeno del 0, 1 % en peso al 18 % en peso y, de forma particularmente preferente, del 0, 5 % en peso al 16 % en peso en las capas grafíticas.

Las partes de nitrógeno en los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno son particularmente ventajosas, debido a que se ha mostrado, sorprendentemente, que para la hidrogenación de compuestos orgánicos existe un óptimo de la parte de nitrógeno en los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno. Partiendo del estado de la técnica habría sido sencillo suponer que un aumento adicional de la parte de nitrógeno conllevaría una actividad catalítica mejorada adicionalmente de los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno. A diferencia de esto, se halló sorprendentemente el óptimo... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la hidrogenación de compuestos orgánicos con hidrógeno, caracterizado por que la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador que, como componente catalíticamente activo, comprende nanotubos de carbono dopados con nitrógeno, cuya parte de nitrógeno en las capas grafíticas asciende a entre el 0, 05 y el 20 % en peso y cuyo nitrógeno está presente al menos parcialmente en disposición piridínica.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto orgánico está presente en una fase líquida y el hidrógeno está presente en forma de gas.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el compuesto orgánico está presente en un disolvente líquido.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que el disolvente es un disolvente orgánico que no comprende ningún grupo funcional con actividad de hidrogenación o una mezcla de tales disolventes orgánicos.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que se lleva a cabo a temperaturas entre 20 ºC y 350 ºC, preferentemente de 40 ºC a 300 ºC.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el compuesto orgánico y el hidrógeno están presentes en forma de gas.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se realiza a temperaturas de 120 a 750 ºC, preferentemente de 140 a 650 ºC, de forma particularmente preferente de 200 a 600 ºC.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se realiza en varios

pasos, preferentemente en 2 a 10, de forma particularmente preferente en 2 a 6, de forma muy particularmente preferente de 2 a 5, de forma especialmente preferente 2 a 3 zonas de reacción conectadas en serie.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el catalizador contiene al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 80 % en peso, de forma particularmente preferente al menos el 95 % en peso de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el catalizador está presente como lecho fijo.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que el lecho fijo está presente en forma de una carga estructurada en la que la actividad del catalizador asciende en dirección de la dirección de flujo principal en la zona de reacción.