Iniciadores de aminosilano y polímeros funcionalizados preparados a partir de los mismos.

Un compuesto de aminosilano metalado para iniciar una polimerización aniónica que comprende el producto de reacción de:

(1) al menos un agente de metalación; y

(2) al menos un compuesto de alquenilaminosilano que tiene la fórmula

**Fórmula**

o

**Fórmula**

en la que n es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 0-2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que cada R es independientemente un hidrógeno, grupo alquilo o arilo; en la que cada R1 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R2 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono; en la que cada R3 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno que tiene entre 2 y 12 átomos de carbono; y en la que uno o más de R2 pueden formar un puente entre dos átomos de nitrógeno cuando m es mayor que 1.

Iniciadores de aminosilano y polímeros funcionalizados preparados a partir de los mismos Campo de la invención

La presente solicitud se refiere a polímeros con funcionalidad de silano y vulcanizados de caucho preparados a partir de los mismos.

Fundamento

En la técnica de fabricación de neumáticos, puede resultar deseable emplear vulcanizados de caucho que demuestren una reducida pérdida de histéresis, es decir, menos pérdida de energía mecánica en forma de calor. Con frecuencia, la histéresis se atribuye a los extremos libres poliméricos dentro de la red de caucho reticulada, así como también a la disociación de los aglomerados de relleno.

Se han empleado polímeros funcionalizados para reducir la pérdida de histéresis y aumentar el caucho ligado. Se piensa que el polímero funcionalizado reduce el número de extremos libres de polímero. También, la interacción entre el grupo funcional y las partículas de relleno reduce la aglomeración de relleno, que reduce de este modo las pérdidas por histéresis que se pueden atribuir a la disociación de los aglomerados de relleno. La presente solicitud proviene del reconocomiento de que se ha descubierto que un grupo funcional de aminosilano ("silazano") del interior de la parte polimérica de un vulcanizado de caucho mejora las propiedades físicas del vulcanizado de caucho. Presumiblemente, la funcionalidad de aminosilano del polímero mejora la interacción del polímero con los componentes adicionales, tales como los materiales de relleno de sílice. Con frecuencia, esta interacción mejorada se traduce en una mejor mezcla y mejor dispersión de los ingredientes.

Compendio

La presente solicitud proporciona compuestos de aminosilano metalados para iniciar polimerizaciones aniónicas.

La presente solicitud también proporciona procesos para producir un polímero con funcionalidad de aminosilano que comprende las etapas de proporcionar un iniciador por medio de la preparación de un compuesto de aminosilano metalado, ya sea por medio de formación in situ, o por medio de polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable usando un compuesto de aminosilano metalado para iniciar la polimerización.

La presente solicitud también proporciona un polímero telequélico que tiene un grupo de cabecera funcionalizado y un grupo de cola funcionalizado, preparado por medio de un método que comprende iniciar la polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable por medio del uso de un compuesto de aminosilano metalado.

La presente solicitud también proporciona una composición de caucho para su uso en neumáticos que comprende un polímero funcionalizado de aminosilano que se ha preparado de acuerdo con los procesos divulgados en la presente memoria.

La presente solicitud proporciona además una composición polimérica que comprende un polímero elastomérico que cumple la fórmula (IV) y que tiene extremos de cadena con funcionalidad de aminosilano.

Descripción detallada

La presente solicitud proporciona iniciadores funcionalizados en forma de compuestos de aminosilano metalados particulares útiles para polimerización aniónica. Los polímeros preparados usando estos iniciadores contienen un grupo funcional en la cabeza de la cadena polimérica, y se ha descubierto que los compuestos elastoméricos vulcanizables y sus artículos basados en dichos polímeros funcionales exhiben propiedades útiles. En general, "la cabeza" de un polímero es el extremo de cadena en el que reside el residuo de iniciador, mientras que la "cola" es el extremo de cadena más próximo a la ubicación en la que la unidad monomérica final se añade al polímero. Según se usa en la presente memoria, la expresión "en la cabeza" y "en la cola" indican ubicaciones en la cabeza y en la cola o próximas a ellas, respectivamente.

El uso de los compuestos de aminosilano metalados divulgados en la presente memoria para iniciar la polimerización por adición aniónica (o copolimerización) permite la producción de polímeros con funcionalidad de aminosilano que tienen el silicio del grupo aminosilano directamente unido al extremo de una cadena polimérica a través de uno o más átomos de carbono. La unión directa del silicio del aminosilano a la cabeza de la cadena polimérica a través de uno o más enlaces de carbono permite una mayor probabilidad de que el silicio permanezca unido a la cadena polimérica durante toda la reacción de polimerización y cualquier procesado posterior del polímero con los materiales de vulcanizado de caucho. Sin pretender quedar ligado a teoría alguna, se piensa que el polímero con funcionalidad de aminosilano puede reaccionar por medio de hidrólisis y experimentar condensación con los materiales de relleno en los compuestos vulcanizados para proporcionar una micro-dispersión mejorada de los materiales de relleno, dando como resultado compuestos de vulcanizado de caucho con histéresis reducida que son útiles para mejorar la rentabilidad de los neumáticos fabricados a partir de los mismos.

En una realización, la presente solicitud divulga un compuesto de aminosilano metalado para iniciar una polimerización aniónica que comprende el producto de reacción de al menos un agente de metalación, y al menos un compuesto de alquenilaminosilano que tiene la fórmula

en la que n es el número entero seleccionado entre el grupo que consiste en -2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que cada R es independientemente un hidrógeno, grupo alquilo o arilo; en la que cada R1 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R2es de manera independiente un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono; en la que cada R3 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno que tiene entre 2 y 12 átomos de carbono; y en la que uno o más de R2 pueden formar un puente entre dos átomos de nitrógeno cuando m es mayor que 1.

En otra realización, la presente solicitud divulga un compuesto de aminosilano metalado para iniciar una polimerización aniónica que comprende el producto de reacción de al menos un agente de metalación y al menos un

(HA)

(IIB)

en la que n es el número entero seleccionado entre el grupo que consiste en -2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que T es un grupo metilo, etilo, propilo o alilo; en la que cada R4 y R5 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R6 es de manera independiente hidrocarbileno; y en la que uno o más de R5 puede formar un puente entre dos átomos de nitrógeno cuando m es mayor que 1.

En general, los compuestos de aminosilano de la presente solicitud pueden ser cualquier compuesto que contenga entre uno y tres grupos dihidrocarbilamino unidos directamente a un átomo de silicio. Los compuestos de

compuesto de alquilaminosilano que tiene la fórmula

aminosilano pueden contener diversos grupos fenilo o hidrocarbilo diferentes además de los grupos dihidrocarbilamino.

Los compuestos de alquenilaminosilano descritos en la presente solicitud son compuestos de aminosilano que incluyen un grupo alquenilo ramificado o no ramificado

C=C

A

/

VA

unido al átomo de silicio. El grupo alquenilo puede contener uno o más sustituyentes (A). En general, el grupo alquenilo está seleccionado de manera que el agente de metalación se añada a la insaturación, y preferentemente, cada sustituyente (A) es de manera independiente hidrógeno, un grupo alquilo o arilo. Grupos alquilo típicos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo y t-butilo. Grupos arilo típicos incluyen fenilo. Preferentemente, el grupo alquenilo es etenilo (es decir, A es hidrógeno).

En una realización, el alquenilaminosilano está seleccionado entre el grupo que consiste en alquileniminoalquenildimetilsilano, bis-(alquileneimino)alquenilmetilsilano, tris-(alquilenimino)alquenilsilano,

arileniminoalquenildimetilsilano, bis-(arilenimino)alquenilmetilsilano, tris-(arilenimino)alquenilsilano,

diarilaminoalquenildimetilsilano, bis-(diarilamino)alquenilmetilsilano, tris-(diarilamino)alquenilaminosilano y sus combinaciones. Preferentemente, el compuesto de alquenilaminosilano está seleccionado entre el grupo que consiste en hexametileniminoalquenildimetilsilano, bis-(hexametilenimino)alquenilmetilsilano, tris- (hexametilenimino)alquenilsilano, difenilaminoalquenildimetilsilano, bis-(difenilamino)alquenilmetilsilano, tris- (difenilamino)alquenilaminosilano, diisobutilaminoalquenildimetilsilano,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de aminosilano metalado para iniciar una polimerización aniónica que comprende el producto de reacción de:

(1) al menos un agente de metalación; y

(2) al menos un compuesto de alquenilaminosilano que tiene la fórmula

n.

R R (IB)

en la que n es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en -2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que cada R es independientemente un hidrógeno, grupo alquilo o arilo; en la que cada R1 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R2es de manera independiente un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono; en la que cada R3 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno que tiene entre 2 y 12 átomos de carbono; y en la que uno o más de R2 pueden formar un puente entre dos átomos de nitrógeno cuando m es mayor que 1.

2. El compuesto de aminosilano metalado de la reivindicación 1, en el que al menos un agente de metalación está seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos de hidrocarbil litio, compuestos de hidrocarbil sodio, compuestos de hidrocarbil potasio, compuestos de hidrocarbil magnesio y sus combinaciones.

3. El compuesto de aminosilano metalado de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que al menos un

compuesto de alquenilaminosilano está seleccionado entre el grupo que consiste en

alquileniminoalquenildimetilsilano, bis-(alquilenimino)alquenilmetillsilano, tris-(alquilenimino)alquenilsilano,

ariieniminoalquenildimetilsilano, bis-(arilenimino)alquenilmetilsilano, tris-(arilenimino)alquenilsilano,

diarilaminoalquenildimetilsilano, bis-(diarilamino)alquenilmetilsilano, tris-(diaril)alquenilaminosilano y sus

combinaciones.

4. El compuesto de aminosilano metalado de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que al menos un

compuesto de alquenilaminosilano está seleccionado entre el grupo que consiste en

hexametileniminoetenildimetilsilano, bis-(hexametilenimino)etenilmetilsilano, tris-(hexametilenimino)etenilsilano,

difenilaminoetenildimetilsilano, bis-(difenilamino)etenilmetilsilano, tris-(difenil)etenilaminosilano,

diisobutilaminoetenildimetilsilano, bis-(diisobutilamino)etenilmetilsilano, tris-(diisobutilamino)etenilsilano y sus

combinaciones.

5. El compuesto de aminosilano metalado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el producto de reacción se genera en ausencia de ningún monómero seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros de dieno conjugados, monómeros monovinil aromáticos y sus combinaciones.

6. Un proceso para producir un polímero con funcionalidad de aminosilano que comprende las etapas de:

(a) proporcionar un iniciador pre-formado por medio de preparación del compuesto de aminosilano metalado de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, y

(b) polimerizar al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable por medio del uso de un compuesto de aminosilano metalado para iniciar la polimerización.

7. El proceso de la reivindicación 6, en el que al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable está seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros de dieno conjugados y monómeros monovinil aromáticos.

8. El proceso de la reivindicación 6 ó 7, en el que el compuesto de aminosilano es un compuesto de alquenilaminosilano, y en el que la proporción de metal con respecto a compuesto de alquenilaminosilano está entre ,8 y 1,2.

9. Un proceso para producir un polímero con funcionalidad de aminosilano que comprende las etapas de:

(a) proporcionar un iniciador formado in situ por medio de mezcla de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable con al menos un compuesto de alquenilaminosilano que tiene la fórmula

o

en la que n es el número entero seleccionado entre el grupo que consiste en -2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que cada R es independientemente un hidrógeno, grupo alquilo o arilo; en la que cada R1 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R2 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono; en la que cada R3 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno que tiene entre 2 y 12 átomos de carbono; y en la que uno o más R2 pueden formar un puente entre dos átomos de nitrógeno en la que m es mayor que 1; y posteriormente

(b) añadir al menos un agente de metalación a la mezcla, de modo que se produce la metalación del alquenilaminosilano y la iniciación de la polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable.

1. El proceso de la reivindicación 9, en el que al menos un agente de metalación está seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos de hidrocarbil litio, compuestos de hidrocarbil sodio, compuestos de hidrocarbil potasio, compuestos de hidrocarbil magnesio y sus combinaciones.

11. El proceso de la reivindicación 9 o la reivindicación 1, en el que al menos un compuesto de alquenilaminosilano

está seleccionado entre el grupo que consiste en alquileniminoalquenildimetilsilano, bis-

(alquileniminojalquenilmetilsilano, tris-(alqu¡len¡m¡no)alquen¡ls¡lano, arileniminoalquenildimetilsilano, bis- (arileniminojalquenilmetilsilano, tr¡s-(arilen¡m¡no)alquen¡ls¡lano, diacilaminoalquenildimetilsilano, bis- (diarilaminojalquenilmetilsilano, tr¡s-(d¡aril)alquen¡lam¡nos¡lano y sus combinaciones.

12. El proceso de la reivindicación 9 o la reivindicación 1, en el que al menos un compuesto de alquenilaminosilano

está seleccionado entre el grupo que consiste en hexametileniminoetenildimetilsilano, bis-

(hexametileniminojetenilmetilsilano, tr¡s-(hexametilen¡m¡no)eten¡ls¡lano, difenilaminoetenildimetilsilano, bis- (difenilaminojetenilmetilsilano, tris-(d¡fen¡l)eten¡lam¡nos¡lano, diisobutilaminoetenildimetilsilano, bis- (diisobutilaminojetenilmetilsilano, tr¡s-(d¡isobut¡lam¡no)eten¡ls¡lano y sus combinaciones.

13. Un polímero telequélico formado por un método que comprende las etapas de:

(a) iniciar la polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable por medio del uso de un iniciador que comprende el producto de reacción de al menos un agente de metalación y al menos un compuesto de aminosilano que tiene la fórmula

(R74

r8 r*

7\. \ M

n Si

m

X

(IIIA)

(RVs.iO

X

(II1B)

en la que n es el número entero seleccionado entre el grupo que consiste en -2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que X es metilo, etilo, propilo, alquenilo o grupo alílico; en la que cada R' y R8 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R9 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno; y en la que R8 puede formar un puente entre dos átomos de nitrógeno en el que m es mayor que 1,

(b) propagar la polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable; y

(c) proporcionar un agente de terminación funcional, de modo que produzca un polímero que incluya al menos un grupo de aminosilano en la cabeza del polímero y al menos un grupo funcional en la cola del polímero.

14. El polímero de la reivindicación 13, en el que el iniciador se proporciona en una proporción molar de metal con respecto a monómero de entre 1:1 a 1:2., y en el que la proporción de metal con respecto a compuesto de aminosilano está entre ,8 y 1,2.

15. El polímero de la reivindicación 13 ó 14, en el que al menos un agente de metalación está seleccionado entre el

grupo que consiste en compuestos de hidrocarbil litio, compuestos de hidrocarbil sodio, compuestos de hidrocarbil potasio, compuestos de hidrocarbil magnesio y sus combinaciones, y al menos un compuesto de aminosilano está seleccionado entre el grupo que consiste en alquileniminoalquenildimetilsilano, bis(alquillenimino)alquenilmetilsilano, tris(alquilenimino)alquenilsilano, arileniminoalquenildimetilsilano, bis(arilenimino)alquenilmetilsilano,

tris(arilenimino)alquenilsilano, diarilaminoalquenildimetilsilano, bis(diarilamino)alquenilmetilsilano,

tris(diarilamino)alquenilsilano, diisobutilaminoalquenildimetilsilano, bis(diisobutilamino)alquenilmetilsilano,

tris(diisobutilamino)alquenilsilano y sus combinaciones.

16. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que X está seleccionado entre el grupo que consiste en grupos metilo, etilo, propilo y alilo, y en el que al menos un agente de metalación comprende un primer componente y un segundo componente, en el que el primer componente es una base de Lewis, y en el que el segundo componente está seleccionado entre el grupo que consiste en compuestos de hidrocarbil litio, compuestos de hidrocarbil sodio, compuestos de hidrocarbil potasio, compuestos de hidrocarbil magnesio y sus combinaciones.

17. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el que el agente de terminación funcional está seleccionado entre el grupo que consiste en dióxido de carbono, benzofenonas, benzaldehídos, imidazolidonas, pirrolidinonas, carbodiimidas, ureas, isocianatos, bases de Schiff, haluros de trialquilestaño, compuestos amino cíclicos, aminocetonas N-sustituidas, tioaminocetonas N-sustituidas, aminoaldehídos N-sustituidos, tioaminoaldehídos N-sustituidos, azaheterociclos cíclicos que contienen oxígeno o azufre, agentes de terminación que contienen boro, siloxanos cíclicos y a-halo-w-amino aléanos.

18. Una composición polimérica que comprende un polímero elastomérico que tiene extremos de cadena funcionalizados representado por medio de la fórmula

en la que a y d son números enteros entre -2, y b, c, e y f son números enteros entre -3, con la condición de que la suma de b y c debe ser mayor que cero, la suma de e y f debe ser mayor que cero, la suma de a, b y c es igual a 3, y la suma de d, e y f es igual a 3; donde Z es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono; en la que cada R13 es de manera independiente un hidrógeno o grupo hidrocarbilo; en la qe cada R1 es de manera independiente un alquilo o grupo arilo; en la que cada R11 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo que tiene entre 1 y 12 átomos de carbono; en la que cada R12 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno que tienen entre 2 y 12 átomos de carbono; y en la que uno o más de Rn puede formar un puente entre dos átomos de nitrógeno cuando b es mayor que 1.

19. Un polímero formado por medio de un método que comprende las etapas de:

(a) iniciar la polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable por medio del uso de un iniciador que comprende el producto de reacción de al menos un agente de metalación y al menos un compuesto de aminosilano que tiene la fórmula

X (IííA)

X (IIIB)

en la que n es el número entero seleccionado entre el grupo que consiste en -2, y m es un número entero seleccionado entre el grupo que consiste en 1-3, con la condición de que la suma de m y n sea igual a 3; en la que X es un grupo metílico, etílico, propílico o alílico; en la que cada R7 y R8 es de manera independiente un grupo hidrocarbilo; en la que cada R9 es de manera independiente un grupo hidrocarbileno; en la que uno o más de R8 pueden formar un puente entre dos átomos de nitrógeno en el que m es mayor que 1,

(b) propagar la polimerización de al menos un tipo de monómero aniónicamente polimerizable; e

(c) inactivar la polimerización por medio de exposición del polímero en crecimiento a una fuente de protones.

2. Una composición para su uso en neumáticos que comprende:

(a) de 1 a 1 phr de un polímero formado por medio del proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 o del polímero de cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en el que al menos un monómero aniónicamente polimerizable está seleccionado entre el grupo que consiste en monómeros de dieno conjugados, monómeros aromáticos de monovinilo y sus combinaciones;

(b) de 9 a phr de al menos un polímero de tipo caucho; y

(c) de 5 a 2 phr de al menos una sustancia de relleno.

21. La composición de caucho de la reivindicación 2, en la que al menos una sustancia de relleno comprende sílice en una cantidad de 1 a 15 phr.