Fosfonamidatos nuevos - síntesis y aplicaciones de retardantes de llama.

Un compuesto de fosfonamidato seleccionado entre el grupo que consiste en:

- TEPA-PDOPO

- PB-DOPO;

- un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)

particularmente:

- TESPA-DOPO, o

- TMSPA-DOPO;

- un compuesto de acuerdo con la Fórmula (II)

particularmente:

- EAB-DOPO,

- DEA-DDOPO, o

- DEA-TDOPO;

- un compuesto de acuerdo con la fórmula (III).

Fosfonamidatos nuevos -síntesis y aplicaciones de retardantes de llama.

Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a compuestos de fosfonamidato nuevos y su uso como sustancias retardantes de llama.

Antecedentes de la invención Los polímeros actuales basados en diversos monómeros orgánicos están presentes casi en todo lo que nos rodea. Se usan igualmente para propósitos de exterior como de interior. Por esa razón es muy importante hacer la mayoría de estos polímeros retardantes de llama para minimizar el riesgo de incendios. En el pasado, los retardantes de llama 15 más comunes fueron los compuestos orgánicos halogenados que mostraban una eficiencia muy alta en el retraso de la llama de los polímeros. Estos compuestos halogenados actúan mediante un mecanismo en fase gaseosa, lo que significa que, en caso de incendio, se descomponen y liberan fácilmente radicales halógeno. Estos radicales halógeno actúan como un eliminador para atrapar los radicales H* y OH*reactivos de manera que no haya ningún flujo de calor para mantener la llama. En la actualidad algunos de estos retardantes de llama basados en halógeno han sido prohibidos porque no son muy benignos para el medio ambiente. Por lo tanto, más que nunca existe la necesidad de retardantes de llama nuevos que sean capaces de reemplazar y actuar como los halogenados.1 DOPO (10-óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-fosfafenantreno) 2 y algunos derivados del mismo han atraído mucha atención en la última década debido a sus propiedades retardantes de llama.3 Principalmente se acepta y se investiga en detalle que estos compuestos actúan predominantemente mediante un mecanismo en fase gaseosa.4

Durante la combustión se descomponen y liberan fragmentos que contienen fósforo de bajo peso molecular que son capaces de eliminar radicales H* y OH*.4a, 5.

En la bibliografía existen muchos informes relacionados con la síntesis y la aplicación de retardantes de llama de derivados de alquil DOPO.3, 6

Aparte de esto, se pueden encontrar también varios informes relacionados con la síntesis y aplicación como retardante de llama de los derivados de alcoxi DOPO. A diferencia de los derivados que se han mencionado anteriormente, se pueden encontrar algunas publicaciones relacionadas con los derivados de amino DOPO.7, 8 Hasta donde sabemos, existen únicamente algunos informes que describen la síntesis y caracterización de derivados amino-DOPO.7h-k De nuevo, la síntesis se produce a través de una secuencia de reacción en dos etapas como se ha mencionado antes.8

fosfinato de DOPO se conocen comúnmente como retardantes de llama para diversos sistemas poliméricos, los derivados amino de DOPO no se han estudiado bien como retardantes de llama. Se sabe que los compuestos organofósforo que contienen un enlace P-N, es decir fosforamidatos, muestran propiedades retardantes de llama superiores, por ejemplo sobre celulosa.10 Por lo tanto, sería interesante desarrollar derivados amino de DOPO y 45 evaluarlos, para comprobar su eficacia FR. Hay pocos documentos de patente que mencionen la aplicación retardante de llama de los derivados amino-DOPO sobre diversas composiciones de resina polimérica 7. Pero los derivados indicados en estos documentos de patente no se han caracterizado mediante procedimientos analíticos apropiados.

También se han mencionado algunos derivados alquilamino-DOPO en el documento EP 1889878 A1 como posibles estructuras retardantes de llama. Sin embargo, en dicho documento de patente no hay ningún informe sobre dichas estructuras que haya sido preparado ni hay ningún procedimiento de su preparación elaborada.11 Además, hay derivados amino de DOPO que se han indicado como componente en diodos emisores de luz orgánicos (OLED) ,

baterías y azo-colorantes.8

Saito, Toranosuke y col. desvelan "Organic phosphorus compounds, fireproofing agents therefrom, and flameretardant polymer compositions therewith" [Chemical abstracts service, Columbus, Ohio, Estados Unidos; STN Acceso a la base de datos Nº 2007: 401571].

Resumen de la invención De acuerdo con un aspecto de la invención, se proporciona un compuesto de fosfonamidato de acuerdo con la reivindicación 1. Estos compuestos de fosfonamidato se contemplan particularmente por sus propiedades retardantes de llama junto con una estabilidad térmica aprobada y la procesabilidad concomitante a temperaturas elevadas, tal como en un proceso termoplástico. Los compuestos fosfonamidato preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en:

-PB-DOPO;

25 particularmente:

- TESPA-DOPO, o -TMSPA-DOPO;

30 - un compuesto de acuerdo con la Fórmula (II)

particularmente:

- EAB-DOPO, -DEA-DDOPO, o -DEA-TDOPO;

un compuesto de acuerdo con la fórmula (III)

y mezclas de los mismos,

particularmente:

- EDAB-DOPO, o 15 -TDETA-DOPO.

Los acrónimos que se han mencionado anteriormente tendrán el significado que se define sin ambigüedades en los Ejemplos que se proporcionan adicionalmente a continuación.

Los compuestos de Fórmula (I) representan una gran diversidad de derivados silano o siloxano funcionalizados.

Los compuestos de Fórmula (II) representan una gran diversidad de "derivados multi-DOPO", es decir de compuestos que contienen al menos dos entidades DOPO.

Los compuestos de Fórmula (III) representan una diversidad adicional de "derivados multi-DOPO" que se basan en una estructura de polietilenoamina a la que se unen al menos dos entidades DOPO. La estructura puede comprender hasta 100 unidades amina. Los compuestos de Fórmula III pueden obtenerse haciendo reaccionar una plantilla de polietilenoamina con un exceso de DOPO, que dan como resultado una mezcla de derivados poli-DOPO amino. Tal mezcla puede considerarse generalmente como una mezcla oligomérica que puede no estar sometida al reglamento

REACH.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento de mejora de la resistencia a la llama de un material polimérico, que comprende la etapa de añadir una primera cantidad de un fosfonamidato de acuerdo con la presente invención, o de una mezcla del mismo, como una sustancia retardante de llama a una segunda cantidad del material polimérico. De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona un material polimérico con una mejor resistencia a la llama, que comprende una espuma de poliuretano flexible que contiene una cantidad de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 30%, preferiblemente de aproximadamente el 3% a aproximadamente el 25%, particularmente aproximadamente el 5%, en peso de un aditivo retardante de llama por 100 partes de poliol seleccionado entre el grupo que consiste en - PA-DOPO, -PB-DOPO

- EDAB-DOPO, -DEA-DDOPO.

De acuerdo con más aspectos adicionales de la invención, se proporciona el uso de un compuesto de fosfonamidato 5 para proporcionar resistencia a la llama.

Se definen realizaciones ventajosas en las reivindicaciones dependientes.

Breves descripción de los dibujos Las que se han mencionado anteriormente y otras características y objetos de esta invención y la manera de conseguirlos será más evidente y esta propia invención se entenderá mejor por referencia a la siguiente descripción de diversas realizaciones de esta invención tomadas junto con los dibujos adjuntos, en los que se muestran:

Figuras 1 a 10 cromatogramas iónicos totales para una selección de derivados amino-DOPO que muestran, en función del tiempo en minutos: cromatograma iónico total (trazo superior) , señal iónica del radical PO en m/z = 47 (trazo central) y señal iónica del radical PO2 en m/z = 63 (trazo inferior) ; y

figura 11 datos termogravimétricos para una selección de derivados amino-DOPO que muestra el porcentaje de residuo en función de la temperatura en º C.

Descripción detallada de la invención Materiales Todos los reactivos y disolventes eran de calidad reactivo o se purificaron mediante procedimiento convencionales antes del uso. Se adquirió 10-óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO) en Conier Chem&Pharma Co., Ltd y se usó como se recibió. Las aminas usadas se adquirieron en Aldrich y se usaron como se recibieron. Se usaron CCl4 y ácido tricloroisocianúrico (TCCA) de Aldrich como agentes clorantes como se recibieron.

Síntesis Los amino-DOPO (fosfonamidatos) se sintetizaron mediante dos procedimientos sintéticos como se describe a 35 continuación en el presente documento.

Procedimiento General A para la preparación de derivados amino-DOPO (fosfonamidatos)

Se disuelven 10-óxido de 9, 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno (DOPO) (108 g, 500 mmol) , trietil amina (79 ml,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fosfonamidato seleccionado entre el grupo que consiste en:

- TEPA-PDOPO -PB-DOPO; -un compuesto de acuerdo con la Fórmula (I)

10 particularmente:

15 -TESPA-DOPO, o -TMSPA-DOPO; -un compuesto de acuerdo con la Fórmula (II)

particularmente: -EAB-DOPO.

25. DEA-DDOPO, o -DEA-TDOPO; -un compuesto de acuerdo con la fórmula (III)

particularmente:

- EDAB-DOPO, o -TDETA-DOPO;

en las que PB-DOPO, TESPA-DOPO, TMSPA-DOPO, EAB-DOPO, DEA-DDOPO, DEA-TDOPO, EDAB-DOPO y TDETA-DOPO se definen como se indica a continuación:

2. Un compuesto de fosfonamidato de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto es EDAB-DOPO.

3. Un procedimiento de mejora de la resistencia a la llama de un material polimérico, que comprende la etapa de añadir una primera cantidad de un fosfonamidato como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, o de una mezcla del mismo, como una sustancia retardante de llama a una segunda cantidad de dicho material polimérico.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicha sustancia retardante de llama se selecciona 10 entre el grupo que consiste en:

- PB-DOPO, -EDAB-DOPO, -DEA-DDOPO,

y mezclas de los mismos.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicha sustancia retardante de llama se selecciona entre el grupo que consiste en:

- EDAB-DOPO, y -una mezcla de DEA-TDOPO, BHEA-DOPO y DEA-DDOPO.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicha sustancia retardante de llama es BHEA-DOPO 25 mezclado con DEA-DDOPO en una relación molar de aproximadamente 1:3.

7. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 6, en el que dicha sustancia retardante de llama se mezcla con una formulación de espuma de poliuretano flexible.

8. Un material polimérico con una mejor resistencia a la llama, que comprende una espuma de poliuretano flexible que contiene una cantidad de aproximadamente el 1% a aproximadamente el 30% en peso, preferiblemente de aproximadamente el 3% a aproximadamente el 25%, particularmente aproximadamente el 5%, en peso por 100 partes

de poliol seleccionado entre el grupo que consiste en - PA-DOPO -PB-DOPO

-EDAB-DOPO -DEA-DDOPO.

9. Uso de un compuesto de fosfonamidato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 para proporcionar

resistencia a la llama. 10

10. El uso de acuerdo con la reivindicación 9 para proporcionar resistencia a la llama en espumas de poliuretano flexibles.