Procedimiento de fabricación de polieterpolioles.

Procedimiento de preparación de un primer polieterpoliol A y de un segundo polieterpoliol B monofuncional,

caracterizado porque

(i) se prepara una solución o una dispersión de uno o varios compuestos de partida (S-1), que presentan en cada caso al menos cuatro átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff, en uno o varios compuestos de partida monofuncionales (S-2), siendo la relación en peso de S- 1 a S-2 de 20 : 80 a 85 : 15,

(ii) se hacen reaccionar la solución o la dispersión resultantes de la etapa (i) con uno o varios óxidos de alquileno, dado el caso después de la adición de un catalizador, siendo el producto de reacción del al menos un compuesto de partida (S-1) con uno o varios óxidos de alquileno el polieterpoliol A y siendo el producto de reacción del al menos un compuesto de partida (S-2) monofuncional con uno o varios óxidos de alquileno el polieterpoliol B monofuncional,

(iii) dado el caso se libera del catalizador la mezcla resultante y

(iv) se separa el polieterpoliol B monofuncional mediante destilación a presión reducida o mediante destilación por arrastre de vapor con gas inerte o agua, conteniendo el residuo restante polieterpoliol A y hasta el 15 % en peso (en cada caso con respecto a la suma del % en peso del polieterpoliol A y del polieterpoliol B monofuncional) de polieterpoliol B monofuncional.

Procedimiento de fabricaciïn de polieterpolioles La presente invenciïn se refiere a un procedimiento de acoplamiento para la fabricaciïn de polieterpolioles partiendo de compuestos de partida con alta funcionalidad, sïlidos o muy viscosos en las condiciones de reacciïn y compuestos de partida monofuncionales, lïquidos en las condiciones de reacciïn, con ïtomos de hidrïgeno con actividad de Zerewitinoff. Con un compuesto de partida con alta funcionalidad se designan, en el contexto de la invenciïn, compuestos que presentan al menos cuatro ïtomos de hidrïgeno con actividad de Zerewitinoff (es decir, por ejemplo, con funcionalidad hidroxilo y/o amina) .

Los polioles a base de compuestos de partida con alta funcionalidad tales como, por ejemplo, azïcar, oligosacïridos y polisacïridos, alcoholes de azïcares (tales como, por ejemplo, manitol o sorbitol) , asï como pentaeritritol, se usan generalmente en aplicaciones de poliuretano, en particular para la fabricaciïn de espumas duras de poliuretano, que se usan para el aislamiento de aparatos refrigeradores, contenedores refrigeradores o tambiïn en el aislamiento de edificios. Las formulaciones de polioles basadas en dichos polioles preparados a base de compuestos de partida con alta funcionalidad pueden procesarse con poliisocianatos para dar espumas duras, pudiendo derivarse los elementos de aislamiento fabricados a partir de las mismas (tales como, por ejemplo, carcasas de frigorïficos o paneles de aislamiento) rïpidamente a partir de los cuerpos de espuma, sin que se produzcan en los elementos de aislamiento deformaciones significativas.

El azïcar (sacarosa) , otros oligosacïridos y polisacïridos o productos de condensaciïn tales como pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol y trimetiletano presentan, generalmente, puntos de fusiïn que se encuentran cerca o por encima de la temperatura de reacciïn para la fabricaciïn de polieterpolioles mediante adiciïn de ïxido de alquileno o se degradan al alcanzar la temperatura de fusiïn. Con ello, por el estado de la tïcnica se conocen muchos procedimientos para someter estos compuestos de partida a reacciones de adiciïn de ïxido de alquileno. Por ejemplo, pueden usarse, tal como se describe en el documento US 4.332.936, para suspender el iniciador sïlido, disolventes. Como desventaja se confirma, a este respecto, que el volumen valioso del reactor debe estar a disposiciïn del disolvente y, por motivos de sostenibilidad e higiene del producto, no es deseable usar, en general, disolventes orgïnicos.

Ademïs, existe la posibilidad de hacer reaccionar los compuestos de partida muy viscosos, sïlidos en las condiciones de reacciïn o que se degradan por debajo de la temperatura de reacciïn en presencia de otros compuestos de partida lïquidos en las condiciones de reacciïn con ïxidos de alquileno. Dichos modos de procedimiento se describen en los documentos US 3153002, DE-A 2241242, DD-A 146606, DD-A 147469, DD-A 219204, DD-A 216248, DE-A 3011083, DE-A 4209358, DE-A 10237918 y DEA 10237914. Estos procedimientos se sirven, sin excepciïn, del iniciador mixto formado por compuestos de partida muy viscosos, sïlidos en las condiciones de reacciïn o que se degradan por debajo de o a la temperatura de reacciïn con otros compuestos de partida lïquidos, adecuados para suspender o disolver parcialmente estos iniciadores, con funcionalidades de hidroxilo o amina de 2 a 6. Se obtienen inevitablemente productos finales con funcionalidades inferiores a los compuestos de partida puros de alto punto de fusiïn o muy viscosos y/o sensibles a la degradaciïn. Dichos polioles iniciados de forma mixta son poco adecuados para la fabricaciïn de formulaciones de espuma dura modernas, que deben cumplir las exigencias mïs elevadas en cuanto a deformabilidad de los elementos de aislamiento fabricados con las mismas.

Como agente de suspensiïn tambiïn pueden usarse productos de adiciïn de ïxido de alquileno de compuestos de partida polifuncionales, tales como, por ejemplo, los descritos en los documentos FRA 1285708 y US 3.190.927. A este respecto, si se usan los productos finales mismos o productos intermedios a base de compuestos de partida muy viscosos, sïlidos en las condiciones de reacciïn o que se degradan por debajo de o a la temperatura de reacciïn, pueden obtenerse, en principio, polieterpolioles basados en compuestos de partida de alto punto de fusiïn o sensibles a la degradaciïn. Como desventajas, se ha demostrado una fuerza disolvente insuficiente de los productos finales para los compuestos de partida con alta funcionalidad, y tambiïn el uso de disolventes, ya que debe sacrificarse volumen valioso del reactor para el agente de suspensiïn.

Si se usa agua como agente de suspension/disolvente para los compuestos de partida muy viscosos, sïlidos en las condiciones de reacciïn o que se degradan por debajo de la temperatura de reacciïn, puede interrumpirse la reacciïn de adiciïn de ïxido de alquileno en el sitio adecuado y retirar por destilaciïn el agua sin reaccionar. Dichos modos de procedimiento se describen en los documentos DE-A 1443022 y US 4.430.490. Estos procedimientos, conocidos como procedimientos con agua, tienen la desventaja de que el agua usada como agente de suspensiïn y disolvente en la reacciïn de adiciïn de ïxido de alquileno reacciona en una medida determina y la funcionalidad de los productos finales, por lo tanto, por una parte, se reduce y tambiïn se puede controlar de un modo menos satisfactorio que en caso de usar coiniciadores lïquidos que contienen grupos hidroxilo o amina. Por otra parte, se producen aguas de desecho que contienen glicol, que deben purificarse, o debe ajustarse su contenido en glicol a un valor constante mediante recirculaciïn al procedimiento.

Un procedimiento con el que pueden obtenerse polieterpolioles iniciados a base de sacarosa de forma pura se describe en el documento US 2902478. Se usa trimetilamina como catalizador y el monïmero ïxido de propileno

como agente de suspensiïn. Una realizaciïn de la reacciïn de este tipo conlleva muchos riesgos y, por lo tanto, no es recomendable por motivos de seguridad.

En los documentos US 4.385.173 y DD-A 200427 se describen modos del procedimiento con aparatos caros con los cuales pueden obtenerse de forma pura polieterpolioles iniciados a base de compuestos de partida muy viscosos, sïlidos en las condiciones de reacciïn o que se degradan por debajo de o a la temperatura de reacciïn . Los tipos de reactores usados no se pueden usar universalmente, es decir, no son adecuados para reacciones de adiciïn de ïxido de alquileno en otros compuestos de partida.

Un objetivo de la presente invenciïn era encontrar un procedimiento de preparaciïn de polieterpolioles con la funcionalidad lo mïs elevada posible a base de compuestos de partida con alta funcionalidad, en el que los compuestos de partida con alta funcionalidad usados se fundan a una temperatura cercana o incluso superior a la temperatura de reacciïn del procedimiento de adiciïn de ïxido de alquileno de aproximadamente 100 ïC, o posean en el intervalo de temperatura de reacciïn de aproximadamente 100 ïC una viscosidad demasiado alta, que no presente las desventajas del procedimiento del estado de la tïcnica. Preferentemente, debe prepararse el polieterpoliol resultante del compuesto de partida con alta funcionalidad en una forma en la que estï contenido como mïximo el 15 % en peso de un polieterpoliol resultante de otro compuesto de partida.

Sorprendentemente se ha descubierto que este objetivo se cumple mediante un procedimiento de acoplamiento para la preparaciïn de un primer polieterpoliol A y un segundo polieterpoliol B monofuncional, caracterizado porque

(i) se prepara una soluciïn o dispersiïn de uno o varios compuestos de partida (S-1) , que presentan en cada caso al menos cuatro ïtomos de hidrïgeno con actividad de Zerewitinoff, en uno o varios compuestos de partida (S-2) monofuncionales, siendo la relaciïn en peso de S-1 a S-2 de 20 : 80 a 85 : 15, preferentemente de 50 : 50 a 85 : 15, de modo particularmente preferente de 60 : 40 a 85 : 15,

(ii) se hace reaccionar la soluciïn o dispersiïn resultante de la etapa (i) con uno o varios ïxidos de alquileno, dado el caso despuïs de la adiciïn de un catalizador, siendo el producto de reacciïn del al menos un compuesto de partida (S-1) con uno o varios ïxidos de alquileno el polieterpoliol A y siendo el producto de reacciïn del al menos un compuesto de partida (S-2) monofuncional con uno o varios ïxidos de alquileno el polieterpoliol B monofuncional,

(iii) dado el caso se libera la mezcla resultante del catalizador y

(iv) se separa el polieterpoliol B monofuncional mediante destilaciïn a presiïn reducida o mediante destilaciïn... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparaciïn de un primer polieterpoliol A y de un segundo polieterpoliol B monofuncional,

caracterizado porque

(i) se prepara una soluciïn o una dispersiïn de uno o varios compuestos de partida (S-1) , que presentan en cada caso al menos cuatro ïtomos de hidrïgeno con actividad de Zerewitinoff, en uno o varios compuestos de partida monofuncionales (S-2) , siendo la relaciïn en peso de S- 1 a S-2 de 20 : 80 a 85 : 15,

(ii) se hacen reaccionar la soluciïn o la dispersiïn resultantes de la etapa (i) con uno o varios ïxidos de alquileno, dado el caso despuïs de la adiciïn de un catalizador, siendo el producto de reacciïn del al menos un compuesto de partida (S-1) con uno o varios ïxidos de alquileno el polieterpoliol A y siendo el producto de reacciïn del al menos un compuesto de partida (S-2) monofuncional con uno o varios ïxidos de alquileno el polieterpoliol B monofuncional,

(iii) dado el caso se libera del catalizador la mezcla resultante y

(iv) se separa el polieterpoliol B monofuncional mediante destilaciïn a presiïn reducida o mediante destilaciïn por arrastre de vapor con gas inerte o agua, conteniendo el residuo restante polieterpoliol A y hasta el 15 % en peso (en cada caso con respecto a la suma del % en peso del polieterpoliol A y del polieterpoliol B monofuncional) de polieterpoliol B monofuncional.

2. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, siendo la relaciïn en peso de S-1 a S-2 en la etapa (i) de 60 : 40 a 85 :

15.

3. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, en el que como compuestos de partida (S-1) se usa al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por mono-, oligo- y polisacïridos, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sorbitol, polioles cïclicos, poliaminas e isïmeros o mezclas de isïmeros de toluilendiamina y como compuestos de partida (S-2) monofuncionales al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por alcoholes monofuncionales, monoalquilïteres monofuncionales de cadena corta de glicoles, alcoholes grasos monofuncionales superiores, aminas monofuncionales y alcanolaminas monofuncionales.

4. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, en el que como compuestos de partida (S-1) se usan sacarosa y/o pentaeritritol y como compuestos de partida (S-2) monofuncionales al menos un compuesto seleccionado del grupo constituido por metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol y hexanol.

5. Procedimiento segïn una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la etapa (ii) se usa un catalizador seleccionado del grupo constituido por compuestos de cianuro bimetïlico (compuestos de DMC) , hidruros de metales alcalinos, carboxilatos de metales alcalinos, hidrïxidos de metales alcalinos, alcïxidos de metales alcalinos y aminas.

6. Procedimiento segïn la reivindicaciïn 5, en el que en la etapa (ii) se usa un catalizador seleccionado del grupo constituido por hidrïxidos de metales alcalinos, alcïxidos de metales alcalinos de un alcohol monofuncional, imidazol y derivado de imidazol sustituido con alquilo.

7.Procedimiento segïn la reivindicaciïn 5, en el que en la etapa (ii) se usa metanolato de potasio como catalizador.

8.Procedimiento segïn la reivindicaciïn 1, en el que el residuo de destilaciïn remanente en la etapa iv) contiene del 95 al 100 % en peso de polieterpoliol A y del 0 al 5 % en peso (en cada caso con respecto a la suma del % en peso del polieterpoliol A y del polieterpoliol B monofuncional) del polieterpoliol B.

9.Procedimiento segïn una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que

(i) se prepara una soluciïn o una dispersiïn de uno o varios compuestos de partida (S-1) , que presentan en cada caso al menos cuatro ïtomos de hidrïgeno con actividad de Zerewitinoff, en uno o varios compuestos de partida (S-2) monofuncionales, siendo la relaciïn en peso de S- 1 a S-2 de 20 : 80 a 85 : 15,

(ii) se hace reaccionar la soluciïn o la dispersiïn resultantes de la etapa (i) con uno o varios ïxidos de alquileno con la adiciïn de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores bïsicos, siendo el producto de reacciïn del al menos un compuesto de partida (S-1) con uno o varios ïxidos de alquileno el polieterpoliol A y siendo el producto de reacciïn del al menos un compuesto de partida (S-2) monofuncional con uno o varios ïxidos de alquileno el polieterpoliol B monofuncional,

(iii) la mezcla resultante no se libera del catalizador y

(iv) se separa el polieterpoliol B monofuncional mediante destilaciïn a presiïn reducida o mediante destilaciïn por arrastre de vapor con gas inerte o agua, conteniendo el residuo restante polieterpoliol A y hasta el 15 % en peso (en cada caso con respecto a la suma del % en peso del polieterpoliol A y del polieterpoliol B monofuncional) de polieterpoliol B monofuncional, y

(V)

(1) el residuo remanente que contiene polieterpoliol A y hasta el 15 % en peso (en cada caso con respecto a la suma del % en peso del polieterpoliol A y del polieterpoliol B monofuncional) de polieterpoliol B monofuncional, se hace reaccionar dado el caso despuïs de la adiciïn de otro catalizador con uno o varios ïxidos de alquileno, obteniïndose el polieterpoliol C y/o

(2) el polieterpoliol B monofuncional, se hace reaccionar, dado el caso despuïs de la adiciïn de mïs catalizador, con uno o varios ïxidos de alquileno, obteniïndose el polieterpoliol D.