Procedimiento de fabricación de ácidos fosfonoalquil iminodiacéticos.

Un procedimiento de fabricación de un ácido fosfonoalquil iminodiacético o una sal del mismo que tiene la fórmula:

M2PO3-X-N-(CH2COOM)2

en la que X es un grupo alquilo C1-6 lineal o ramificado; y M se selecciona de entre hidrógeno, alcalino, alcalino-térreo, amonio y amina protonada; que comprende las etapas de:

a) hacer reaccionar ácido iminodiacético con ácido fosforoso, en el que el ácido fosforoso se usa en una relación molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético de 0,7 : 1 a 1,5 : 1, en presencia de ácido fosfórico, en en el que la relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso es de 9 : 0,8 a 1 : 1, y formaldehído en una relación molar formaldehído : ácido iminodiacético de 2 : 1 a 0,5 : 1, a una temperatura en el intervalo de 45 °C a 200 °C durante un periodo de 1 minuto a 10 horas, para dar de este modo un producto de reacción sustancialmente insoluble en el medio;

b) separar el producto de reacción insoluble del medio de reacción y, opcionalmente, lavar con agua el producto de reacción insoluble,

en el que el producto de reacción sustancialmente insoluble en el medio significa que el producto de reacción tiene una solubilidad de no más de 10 g/ 100 g de medio de reacción medida a temperatura y presión ambiente,

en el que "ácido fosforoso" significa ácido fosforoso como tal, ácido fosforoso preparado in situ partiendo de P4O6 o ácido fosforoso purificado partiendo de PCl3 o ácido fosforoso purificado que resulta de la reacción de PCl3 con ácido carboxílico, ácido sulfónico o alcohol para preparar el cloruro correspondiente, y en el que "ácido fosfórico" significa soluciones acuosas de ese ácido y ácido fosfórico preparado in situ partiendo de P2O5.

Procedimiento de fabricación de ácidos fosfonoalquil iminodiacéticos

La presente invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de un ácido fosfonoalquil iminodiacético (PAIDA) , en particular el componente ácido fosfonometil iminodiacético (PMIDA) , un intermedio principal usado en la preparación de glifosato, también conocido como N-fosfonometilglicina. El componente de partida ácido 5 iminodiacético (IDA) se hace reaccionar con ácido fosforoso y formaldehído en presencia de ácido fosfórico. El ácido fosforoso se usa al nivel estequiométrico requerido para la síntesis del compuesto ácido fosfonometil iminodiacético. La reacción se efectúa en presencia de un nivel sustancial de ácido fosfórico, en particular en un nivel tal que la relación molar de fosfórico : fosforoso es de 9 : 0, 8 a 1 : 1. Se encontró que, en el contexto de la tecnología reivindicada, el producto de reacción, principalmente el ácido fosfonoalquil iminodiacético, es sustancialmente 10 insoluble en el medio de reacción y se puede separar y recuperar de forma rutinaria. En una realización principal y particularmente preferida, el reactante ácido fosforoso se prepara in situ mediante la hidrólisis de P4O6 líquido en el medio de reacción.

La química del glifosato, incluyendo la técnica relativa a los intermedios, procedimientos de fabricación, etc., se ha usado comercialmente desde hace mucho tiempo y, por tanto, es notablemente bien conocida en el campo 15 relevante.

El documento US 3.288.846 divulga un procedimiento para preparar ácidos amino alquilén fosfónicos mediante la formación de una mezcla acuosa que tiene un pH por debajo de aproximadamente 4 que contiene un material nitrogenado seleccionado de entre el grupo que consiste en amoníaco, aminas primarias, y aminas secundarias; un compuesto de carbonilo orgánico seleccionado de entre el grupo que consiste en aldehídos y cetonas; y ácido 20 ortofosforoso, y someter dicha mezcla a temperaturas superiores a aproximadamente 70 º C. El documento US 6.30.351 divulga un procedimiento para la producción de ácido N- (fosfonometil) iminodiacético en un sistema reactor de amidocarboximetilación, en el cual se alimenta continuamente una fuente de cada uno de los siguientes: (1) acetamida o un derivado de acetamida, (2) formaldehído o un generador derivado de formaldehído, (3) un catalizador de carbonilación, (4) monóxido de carbono, y, opcionalmente, (5) hidrógeno. Una corriente del producto 25 de la reacción de amidocarboximetilación, que contiene ácido N- (acetil) iminodiacético y el catalizador de carbonilación, se retira del sistema reactor de amidocarboximetilación y el catalizador de carbonilación se separa de la corriente del producto de la reacción de amidocarboximetilación. El ácido N- (acetil) iminodiacético o bien (1) se hace reaccionar con una fuente de fósforo y una fuente de formaldehído en presencia de un ácido para formar una corriente de producto de la reacción de fosfonometilación que contiene ácido N- (fosfonometil) iminodiacético y ácido 30 acético; o bien (2) se desacila y se cicla para formar una 2, 5-dicetopiperazina, y se hace reaccionar después con una fuente de fósforo y una fuente de formaldehído en presencia de un ácido para formar una corriente de producto de la reacción de fosfonometilación que contiene ácido N- (fosfonometil) iminodiacético y ácido acético.

El documento WO 00/59915 describe un procedimiento para preparar el PMIDA mediante neutralización de una solución de una sal del IDA con ácido clorhídrico o sulfúrico, separación del componente IDA, por ejemplo mediante 35 filtración, y conversión del IDA con formaldehído y ácido fosforoso en presencia de ácido clorhídrico o sulfúrico para dar de este modo el PMIDA y posiblemente recirculando el líquido filtrado. El documento WO 96/40698 enseña un procedimiento para preparar el PMIDA partiendo del IDA, una fuente de formaldehído, una fuente de ácido fosforoso y una fuente de ácido fuerte, usualmente ácido clorhídrico. Este procedimiento de la técnica requiere la infusión de ácido fosforoso y formaldehído a niveles tales que el nivel de ácido fosforoso en la mezcla de reacción se reduce lo 40 que llevará a la formación de subproductos indeseables. Generalmente se emplea PCl3 como fuente de ácido fuerte. El documento WO 94/15939 se refiere también a un procedimiento para la elaboración del PMIDA partiendo del IDA con ácido fosforoso y formaldehído en un medio acuoso en presencia de ácido sulfúrico concentrado. El PMIDA precipita y puede ser separado mediante filtración y el líquido filtrado puede ser recirculado al medio de reacción.

El documento US 6.232.494 se refiere a un procedimiento mejorado para la elaboración de glifosato incluyendo una 45 relación de los principales procedimientos de elaboración del PMIDA y las dificultades inherentes tales como tratar con niveles de cloruro sódico que la impiden y también un resumen que lista las dificultades que se han de superar al convertir el PMIDA a glifosato. La eliminación de cloruro del PMIDA se describe también en el documento US 2002/0148786; el uso de la cristalización por evaporación constituye un enfoque contemplado. El documento US 4.775.498 explica un procedimiento para la elaboración de ácido N, N-di (ácido acético) aminoalquilén fosfónico 50 (PAIDA) mediante la adición de tricloruro de fósforo a agua e IDA, añadiendo formaldehído y agua para disolver la sal de metal alcalino, seguido del ajuste del pH y filtración del precipitado de PMIDA. El documento EP-A 0 595 598 ilustra un procedimiento para preparar el PMIDA en el que, en primer lugar, el IDA se hace reaccionar con formaldehído para dar HMIDA, componente que se hace reaccionar después con ácido fosforoso para convertirlo así en el PMIDA. 55

El documento EP-A 0 679 158 describe un procedimiento para preparar el PMIDA haciendo reaccionar el IDA con ácido fosforoso y formaldehído en presencia de ácido clorhídrico o sulfúrico concentrado y recuperando el precipitado de PMIDA. El documento EP-A 0 618 212 describe análogamente un procedimiento para preparar el PMIDA haciendo reaccionar el IDA con formaldehído y una solución acuosa de ácido fosforoso y ácido clorhídrico, que resulta de la hidrólisis del tricloruro de fósforo. El PMIDA se puede recuperar después a partir del producto de 60

reacción. El documento GB 2 154 589 se refiere a una disposición económica en cuanto a energía para preparar el PMIDA partiendo de especies de IDA, ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. El documento CN 101348266 se refiere al tratamiento del líquido madre de PMIDA que contiene NaCl para recuperar así el PMIDA y utilizar el subproducto de NaCl. El documento CN 101307074 se refiere a un procedimiento para preparar el PMIDA y subproductos cloroalcano y acetal. El documento CN 101284847 describe la preparación del PMIDA haciendo reaccionar sales de 5 Na del IDA con ácido sulfúrico a pH 5-8 y mezclando el IDA así formado con ácido fosforoso y formaldehído para dar de este modo el PMIDA. El documento WO 2009/130322 describe un procedimiento para la elaboración de ácidos amino alquilén fosfónicos partiendo de P4O6 en presencia de un catalizador de Broensted homogéneo. El procedimiento se puede usar para la preparación del PMIDA.

El estado de la técnica anterior ilustra ampliamente las dificultades e inconvenientes significativos unidos al uso de 10 las tecnologías de fabricación del PMIDA conocidas. Las dificultades principales pueden residir en la selección del catalizador ácido, usualmente ácido clorhídrico y/o sulfúrico, la presencia de cloruros, frecuentemente cloruros alcalinos, la formación de niveles indeseables de subproductos y la falta de selectividad del producto de reacción. Además, el PMIDA producido de acuerdo con las tecnologías de la técnica, requiere precauciones especiales en la conversión a glifosato mientras que la naturaleza corrosiva de los iones cloruro puede influir negativamente en la 15 economía del equipo.

Aunque se han gastado considerables sumas de dinero con el fin de atenuar los aspectos económicos y/o de calidad de la tecnología de fabricación, se han conseguido, como mucho, soluciones marginales dirigidas a deficiencias específicas.

Un objeto de esta invención es proporcionar una disposición de elaboración que no requiera el uso de un ácido 20 concentrado, tal como ácido clorhídrico, y que no requiera una purificación expresa del producto final. Otro objeto adicional de la invención se dirige a proporcionar el producto final en un medio reactivo uniforme en donde el líquido madre se pueda reciclar fácilmente. Otro objeto más se refiere a evitar el uso de reactantes corrosivos. Otro objeto principal... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de fabricación de un ácido fosfonoalquil iminodiacético o una sal del mismo que tiene la fórmula:

M2PO3-X-N- (CH2COOM) 2

en la que X es un grupo alquilo C1-6 lineal o ramificado; y M se selecciona de entre hidrógeno, alcalino, alcalino-térreo, amonio y amina protonada; que comprende las etapas de: 5

a) hacer reaccionar ácido iminodiacético con ácido fosforoso, en el que el ácido fosforoso se usa en una relación molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético de 0, 7 : 1 a 1, 5 : 1, en presencia de ácido fosfórico, en en el que la relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso es de 9 : 0, 8 a 1 : 1, y formaldehído en una relación molar formaldehído : ácido iminodiacético de 2 : 1 a 0, 5 : 1, a una temperatura en el intervalo de 45 º C a 200 º C durante un periodo de 1 minuto a 10 horas, para dar de este modo un producto de reacción 10 sustancialmente insoluble en el medio;

b) separar el producto de reacción insoluble del medio de reacción y, opcionalmente, lavar con agua el producto de reacción insoluble,

en el que el producto de reacción sustancialmente insoluble en el medio significa que el producto de reacción tiene 15 una solubilidad de no más de 10 g/ 100 g de medio de reacción medida a temperatura y presión ambiente,

en el que "ácido fosforoso" significa ácido fosforoso como tal, ácido fosforoso preparado in situ partiendo de P4O6 o ácido fosforoso purificado partiendo de PCl3 o ácido fosforoso purificado que resulta de la reacción de PCl3 con ácido carboxílico, ácido sulfónico o alcohol para preparar el cloruro correspondiente, y en el que "ácido fosfórico" significa soluciones acuosas de ese ácido y ácido fosfórico preparado in situ partiendo de P2O5. 20

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 en el que X es un grupo alquileno C1-4.

3. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2 en el que la relación molar de ácido fosfórico : ácido fosforoso es de 6 : 1 a 1, 2 : 1 y en el que la relación molar de ácido fosforoso : ácido iminodiacético es de 0, 8 : 1 a 1, 3 : 1.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 en el que la relación molar de fosfórico : fosforoso es de 4 : 25 1, 5 a 1, 2 : 1 y en el que la relación molar de fosforoso : ácido iminodiacético es de 0, 9 : 1 a 1, 1 : 1.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que la relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético es de 1, 5 : 1 a 0, 7 : 1.

6. El procedimiento, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el líquido madre, tras la separación del producto de reacción, se recicla en el medio de reacción. 30

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70 º C a 150 º C combinado con un enfoque seleccionado de entre:

- efectuar la reacción a presión ambiente con o sin destilación de agua y del formaldehído sin reaccionar;

- efectuar la reacción en un recipiente cerrado con acumulación de presión autógena;

- efectuar la reacción en una disposición de destilación y presión combinada en donde al recipiente de reacción 35 que contiene la mezcla de reacción se mantiene a presión ambiente a la temperatura de reacción seguido de circulación de la mezcla de reacción a través de un reactor operado con acumulación de presión autógena añadiendo así de forma gradual el formaldehído y otros reactantes; y

- una disposición de proceso continuo, opcionalmente con acumulación de presión autógena, en donde los reactantes se inyectan de forma continua en la mezcla de reacción y el producto de reacción ácido fosfónico 40 se retira de manera continua.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el que:

- X es metileno;

- la relación molar de fosfórico : fosforoso es de 6 : 1 a 2 : 1; 45

- la relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético es de 1, 3 : 1 a 0, 8 : 1;

- la temperatura es de 100 º C a 150 º C; y

- la duración (periodo) es de 10 minutos a 4 horas.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 en el que: 50

- la relación molar de fosfórico : fosforoso es de 5 : 1 a 3 : 1;

- la relación molar de fosforoso : ácido iminodiacético es de 1, 1 : 1 a 0, 9 : 1;

- la relación molar de formaldehído : ácido iminodiacético es de 0, 9 : 1 a 1, 1 : 1;

- la temperatura es de 110 º C a 140 º C; y

- la duración (periodo) es de 30 minutos a 2 horas. 55

10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el que el nivel de cloro en el medio de reacción es de 2000 ppm o menor, expresado con relación al ácido fosforoso (100 %) .

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 en el que el nivel de cloro en el medio de reacción es menor de 400 ppm de cloro expresado con relación al ácido fosforoso (100 %) . 5

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 en el que el nivel de cloro en el medio de reacción es menor de 200 ppm de cloro expresado con relación al ácido fosforoso (100 %) .

13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el que el ácido fosforoso se prepara in situ mediante la adición de P4O6 a un medio de reacción acuoso:

(a) que contiene ácido fosfórico en un nivel que mantenga el pH en el medio de reacción por debajo de 5, en 10 donde el medio de reacción contiene, además del agua y el ácido fosfórico, el ácido iminodiacético; o

(b) que contiene el ácido iminodiacético y el ácido fosfórico para mantener el pH, en todo momento, por debajo de 5; o

(c) simultáneamente con el ácido iminodiacético con tal de que el pH del medio de reacción se mantenga, en todo momento, por debajo de 5. 15

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13 en el que el P4O6 se elabora haciendo reaccionar oxígeno y fósforo en cantidades esencialmente estequiométricas en una unidad de reacción a una temperatura en el intervalo de 1600 a 2000 K con un tiempo de residencia de reacción de 0, 5 a 30 segundos, seguido de inactivación del producto de reacción a una temperatura por debajo de 700 K y purificación del producto de reacción mediante 20 destilación.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 en el que el nivel de fósforo elemental en el P4O6 está por debajo de 1000 ppm, expresado con relación al P4O6 (100 %) .