PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE COMPUESTOS DE ACIDO AMINOPOLIALQUILENFOSFONICO.

Un procedimiento para la fabricación de ácido aminopolialquilenfosfónico en presencia de no más del 0,

4% en peso, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%), de ácido halogenohídrico, de modo que todas las funciones N-H disponibles en 50% o más del material bruto de amina se convierten en los correspondientes ácidos alquilenfosfónicos, mediante la reacción de: (a): ácido fosforoso; (b): una amina; y (c): formaldehído; en las siguientes proporciones entre los reactantes: (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; y (c):(a) de 5:1 a 0,25:1; en las que (a) y (c) representan el número de moles que se van a usar y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3,1, siendo dicho catalizador ácido (d) homogéneo con respecto al medio de reacción y usándose en las siguientes proporciones del reactante: (b):(d) de 40:1 a 1:5; en las que (d) es el número de moles del catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, seguida por la recuperación del ácido aminopolialquilenfosfónico formado de un modo conocido per se, en el que la amina se selecciona del grupo de: - amoníaco; - aminas primarias y secundarias que contienen grupos de hidrocarburos individuales que tienen de 1 a 100 átomos de carbono, estando dichos restos de hidrocarburo representados por restos de alquilo lineales o ramificados o restos de alquilo cíclicos o restos aromáticos o poliaromáticos o combinaciones de los mismos; - poliaminas; y - aminas o poliaminas primarias que contienen radicales alcoxilados o tioalcoxilados y/o grupos funcionales que incluyen grupos trialquilsililo, hidroxilo, ácido carboxílico o ácido sulfónico, o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de los mismos

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/011967.

Solicitante: STRAITMARK HOLDING AG.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: BUNDESPLATZ 1 6300 ZUG SUIZA.

Inventor/es: NOTTE,PATRICK,P, VAN BREE,JAN,H.,J, VANESSE,ISABELLE,EMMANUEL.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 7 de Noviembre de 2005.

Fecha Concesión Europea: 25 de Agosto de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07F9/38A1

Clasificación PCT:

  • C07F9/38 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › Acidos fosfónicos (R — P(:O)(OH) 2 ); Acidos tiofosfónicos.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.


Fragmento de la descripción:

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de compuestos de ácido aminopolialquilenfosfónico, en particular compuestos en los que todas las funciones NH disponibles en una mayoría del material bruto de amina o amoníaco, son alquilenfosfonados con exclusión sustancial de ácido halogenohídrico, subproductos y productos intermedios. Con más detalle, los compuestos de ácido aminopolialquilenfosfónico se pueden fabricar de forma beneficiosa mediante la reacción de proporciones estrechamente definidas de: ácido fosforoso, una amina y formaldehído, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o menor de 3,1, con la condición de que el catalizador ácido pueda incorporarse de forma homogénea al medio de la reacción.

En general, los compuestos de ácido aminoalquilenfosfónico son antiguos en la técnica y tienen una amplia aceptación comercial para diversas aplicaciones, incluidos tratamiento con agua, inhibición de incrustaciones, aditivos de detergentes, secuestrantes, adyuvantes para la perforación de petróleo marino y como componentes farmacéuticos. Es bien conocido que dichas aplicaciones industriales requieren, preferentemente, ácidos aminoalquilenfosfónicos, en los que una mayoría de las funciones N-H del material bruto amoníaco/amina se han convertido en el correspondiente ácido alquilenfosfónico. Por tanto, la técnica está, como cabe esperar, atestada y llena de procedimientos para la fabricación de dichos compuestos. La fabricación del estado de la técnica de los ácidos aminoalquilenfosfónicos se basa en la conversión de ácido fosforoso resultante de la hidrólisis de tricloruro fosforoso o en la conversión de ácido fosforoso mediante la adición de ácido clorhídrico en la que el ácido clorhídrico puede añadirse, todo o en parte, en forma de un clorhidrato de amina.

La fabricación de ácidos aminoalquilenfosfónicos se describe en el documento GB

1.142.294. Esta técnica se basa en el uso exclusivo de trihaluros de fósforo, normalmente tricloruro de fósforo, como fuente del reactante de ácido fosforoso. En realidad, la reacción requiere la presencia de cantidades considerables de agua, con frecuencia de hasta 7 moles por mol de trihaluro de fósforo. El agua sirve para la hidrólisis del tricloruro de fósforo para, de este modo, dar los ácidos fosforoso y clorhídrico. Durante la reacción que se lleva a cabo a temperaturas suaves en el intervalo de 30-60ºC seguidas por una etapa de calentamiento corta a 100-120ºC se producen pérdidas de formaldehído. El documento GB 1.230.121 describe una mejora de la tecnología del documento GB 1.142.294 en cuanto a que el ácido alquilenpoliaminoetilenfosfónico se puede fabricar en un procedimiento de una etapa empleando trihaluro de fósforo en lugar de ácido fosforoso para, de este modo, asegurar un ahorro económico. Moedritzer y Irani, J. Org. Chem., Vol. 31, páginas1603-1607 (1966) describen la síntesis de ácidos aminometilenfosfónicos. En realidad se desvelan reacciones de tipo Mannich y otros mecanismos de reacción académicos. Las condiciones óptimas de Mannich requieren valores bajos de pH, tales como los resultantes del uso de 2-3 moles de ácido clorhídrico concentrado/mol de clorhidrato de amina. El componente formaldehído se añade gota a gota, a temperatura de reflujo, a la mezcla de solución de reactante de aminoclorhidrato, ácido fosforoso y ácido clorhídrico concentrado. La patente de EE.UU.

3.288.846 también describe un procedimiento para preparar ácidos aminoalquilenfosfónicos formando una mezcla acuosa, que tiene un pH inferior a 4, que contiene una amina, un compuesto de carbonilo orgánico, por ejemplo un aldehído o una cetona, y calentando la mezcla a una temperatura superior a 70ºC, de modo que se forma el ácido aminoalquilenfosfónico. La reacción se lleva a cabo en presencia de iones haluro para inhibir de este modo la oxidación del ácido ortofosforoso a ácido ortofosfórico. El documento 96/40698 se refiere a la fabricación de ácido N-fosfonometiliminodiacético mediante la infusión simultánea en una mezcla de reacción de agua, ácido iminodiacético, formaldehído, una fuente de ácido fosforoso y un ácido fuerte. La fuente de ácido fosforoso y de ácido fuerte están representadas por tricloruro de fósforo.

Además, muchos autores, como Long y col. y Tang y col. en Huaxue Yu Nianhe, 1993 (1), 27-9 y 1993 34(3), 111-14 respectivamente, ilustran y destacan el uso de tricloruro de fósforo para preparar ácidos aminopolialquilenfosfónico. La tecnología comparable también se conoce por la solicitud de patente de Hungría 36285 y la patente de Hungría 199488. De forma similar, el documento EP 125766 describe la síntesis de dichos compuestos en presencia de ácido clorhídrico; del mismo modo, el documento JP 57075990 recomienda preparar dichos compuestos a partir de ácido fosforoso mediante su reacción con una amina en presencia de ácido clorhídrico concentrado.

La solicitud de patente JP 57075990 describe un procedimiento para la fabricación de diaminoalcano tetra(fosfonometilo) mediante la reacción de formaldehído con diaminoalcano y ácido fosforoso en presencia de un nivel mayoritario de ácido clorhídrico concentrado.

Es un objetivo principal de la presente invención proporcionar un procedimiento para la fabricación de un ácido aminopolialquilenfosfónico (AAP) en ausencia sustancial de subproductos halogenohídricos, en particular ácido clorhídrico, e intermedios de los mismos. Otro objetivo de la invención se refiere a la fabricación de ácidos aminoalquilenfosfónicos a partir de amoníaco o materiales brutos de amina, de modo que todas las funciones N-H disponibles se convierten, principalmente, en los correspondientes derivados de ácido alquilenfosfónico. En particular, todas las funciones N-H en el 50% o más del material bruto de amina/amoníaco reaccionan para dar derivados de ácido alquilenfosfónico. No más del 60%, preferentemente no más del 40%, del material bruto de amina reaccionado expresado en relación con el material bruto de amina en el que todas las funciones N-H se han convertido en ácido alquilenfosfónico (100%), llevan al menos una función N-H que no se ha convertido en un derivado de ácido alquilenfosfónico. Es otro objetivo de la presente invención usar de modo más eficiente, durante la fabricación de AAP, el reactante de formaldehído que puede sufrir la presencia de ácido halogenohídrico en el destilado de formaldehído. Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la fabricación de AAP minimizando de este modo la oxidación de ácido fosforoso en ácido fosfórico. Otro objetivo más de la presente invención apunta a la producción de APP de modo que se elimine casi completamente la liberación a la atmósfera o la desactivación mediante, por ejemplo, oxidación térmica, de los subproductos menos deseables en términos ambientales, tales como cloruro de metilo. Otro objeto de la presente invención apunta a generar tecnología de fabricación de APP que no esté afectada por problemas de corrosión considerables. Otro objetivo más de la presente invención apunta a proporcionar tecnología de fabricación de APP eficiente y no muy costosa. Todavía otro objetivo más de la presente invención apunta a generar catalizadores ácidos para la fabricación de AAP en ausencia sustancial de ácidos halogenohídricos o precursores de los mismos. El anterior y los demás objetivos se pueden cumplir ahora por medio de la tecnología de la invención de la presente memoria descriptiva del siguiente modo.

En la presente memoria descriptiva, en lo sucesivo las indicaciones "porcentaje" o "%" representan, a menos que se defina de forma diferente, "porcentaje en peso". Los términos “ácido fosfónico” y “fosfonato” se pueden usar de forma intercambiable a lo largo de la descripción y de las reivindicaciones. El término “poli” en “ácido aminopolialquilenfosfónico” significa que en el compuesto están presentes al menos dos restos de ácido alquilenfosfónico. La denominación del reactante “ácido fosforoso” abarca el reactante individual per se y sus precursores. El término “amina” abarca aminas per se y amoníaco. El término “formaldehído” designa de forma intercambiable formaldehído, en sentido estricto, aldehídos y cetonas.

Ahora se ha descubierto que los compuestos de ácido aminopolialquilenfosfónico se pueden fabricar de forma beneficiosa en presencia de no más del 0,4%, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso...

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la fabricación de ácido aminopolialquilenfosfónico en presencia de no más del 0,4% en peso, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%), de ácido halogenohídrico, de modo que todas las funciones N-H disponibles en 50% o más del material bruto de amina se convierten en los correspondientes ácidos alquilenfosfónicos, mediante la reacción de:

(a): ácido fosforoso; (b): una amina; y (c): formaldehído;

en las siguientes proporciones entre los reactantes:

(a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; y (c):(a) de 5:1 a 0,25:1;

en las que (a) y (c) representan el número de moles que se van a usar y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3,1, siendo dicho catalizador ácido (d) homogéneo con respecto al medio de reacción y usándose en las siguientes proporciones del reactante:

(b):(d) de 40:1 a 1:5;

en las que (d) es el número de moles del catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, seguida por la recuperación del ácido aminopolialquilenfosfónico formado de un modo conocido per se, en el que la amina se selecciona del grupo de:

- amoníaco;

- aminas primarias y secundarias que contienen grupos de hidrocarburos individuales que tienen de 1 a 100 átomos de carbono, estando dichos restos de hidrocarburo representados por restos de alquilo lineales o ramificados o restos de alquilo cíclicos o restos aromáticos o poliaromáticos o combinaciones

de los mismos;

- poliaminas; y

- aminas o poliaminas primarias que contienen radicales alcoxilados o

tioalcoxilados y/o grupos funcionales que incluyen grupos trialquilsililo, hidroxilo, ácido carboxílico o ácido sulfónico, o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de los mismos.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las proporciones entre los reactantes son las siguientes:

(a):(b) de 0,1:1 a 1,50:1; (c):(b) de 0,2:1 a 2:1; y (c):(a) de 3:1 a 0,5:1.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido se usa en una proporción (b): (d) en el intervalo de 20 :1 a 1 : 3.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45ºC a 200ºC.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido se selecciona del grupo de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido ptoluenosulfónico y ácido naftalenosufónico, y mezclas de los mismos.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las proporciones entre los reactantes son las siguientes:

(a):(b) de 0,4:1 a 1,0:1.0; (c):(b) de 0,4:1 a 1,5:1; y (c):(a) de 2:1 a 1,0:1.

7. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 5, en el que el catalizador ácido

se usa en una proporción (b): (d) en el intervalo de 10: 1 a 1: 2.

8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70ºC a 150ºC, combinado con un abordaje seleccionado de:

- realizar la reacción a presión ambiente con o sin destilación de agua y

formaldehído que no ha reaccionado;

- en un vaso cerrado a presión autógena formada;

- en una disposición de destilación y presión combinadas, según la cual el vaso

de reacción que contiene la mezcla reactante se mantiene a presión ambiental a la temperatura de reacción, seguida por circulación de la mezcla de reacción a través de un reactor que funciona a presión autógena formada, de modo que gradualmente se añade el formaldehído y otros reactantes seleccionados de acuerdo con las necesidades; y

- una disposición de procedimiento continuo, posiblemente a presión autógena formada, según la cual los reactantes se inyectan de forma continua en la mezcla de reacción y el producto de la reacción ácido fosfónico se retira de forma continua.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la alquilamina se selecciona de metilamina, etilamina, butilamina, octilamina, decilamina, dodecilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, naftilamina, bencilamina, anilina y ciclohexilamina.

10. El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador ácido tiene un pKa igual o inferior a 2,75.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el reactante ácido fosforoso se prepara, de modo conocido, en presencia de no más de 2000 partes por millón (ppm) o menos de ácido clorhídrico.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el ácido fosforoso se prepara en presencia de no más de 2000 partes por millón (ppm) o menos de ácido clorhídrico:

(i) poniendo en contacto fósforo elemental con agua a una temperatura inferior a 200ºC en presencia de un catalizador eficaz para estimular la oxidación del fósforo mediante reacción con agua; o

(ii) poniendo en contacto especies de P(V) con un agente reductor tal como hidrógeno en presencia de un catalizador reductor; o

(iii) poniendo en contacto una mezcla de alimentación de hidrólisis que comprende ésteres de fosfito y ésteres de fosfato con agua líquida y vapor para hidrolizar de forma selectiva los ésteres de fosfito en ácido fosforoso.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el fósforo elemental es tetrafósforo.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la poliamina se selecciona del grupo de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, di(propilen)etilentetraamina, di(hexametilen)triamina, hexametilendiamina, polietilenimina y polialilamina.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido fosforoso se prepara mediante reacción de tricloruro de fósforo con un reactivo del grupo de: un ácido carboxílico; un ácido sulfónico; y un alcohol seguido por la eliminación de los productos que contienen cloro formados y de los materiales brutos que no han reaccionado mediante destilación o separación de fases.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el los productos que contienen cloro se eliminan hasta un nivel de 2000 partes por millón (ppm) o menor, expresado en relación con el nivel del componente ácido fosforoso (100%).

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido fosforoso se prepara mediante hidrólisis de tricloruro de fósforo seguida de la eliminación de ácido clorhídrico hasta un nivel no superior al 0,4% en peso y otros intermedios de cloruro que se originan en la hidrólisis.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el ácido clorhídrico y los intermedios de cloruro se eliminan hasta un nivel de 2000 ppm del componente ácido fosforoso (100%).

19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido tiene un pKa inferior a 1,9.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los grupos de hidrocarburo individuales en las aminas primarias y secundarias tienen de 1 a 50 átomos de carbono.

 

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