Procedimiento para la fabricación de ácido fosforoso concentrado.

Un procedimiento para la fabricación en un solo paso de ácido fosforoso concentrado mezclando P4O6 puro y unmedio de reacción que contiene agua y un ácido de Broensted homogéneo,

medio de reacción que tiene un pHinferior a CON lo que, al final de la hidrólisis del P4O6, está presente agua libre en una cantidad de 0 a 40%,expresada en relación a la mezcla 5 final de reacción.

Procedimiento para la fabricación de ácido fosforoso concentrado.

La invención concierne a un procedimiento en un paso para la fabricación de ácido fosforoso concentrado a partir de hexaóxido de tetrafósforo sustancialmente puro. El P4O6 se hidroliza en presencia de un ácido de Broensted homogéneo mientras que en el medio de reacción se mantiene un pH inferior a 5, dando la adición de agua al mismo de 0 a 40% de agua libre en la mezcla de reacción final.

La tecnología de la fabricación de ácido fosforoso a partir de P4O6 está bien establecida y la metodología es por tanto abundante. Si bien se han considerado múltiples enfoques para la fabricación, tales procedimientos conocidos tienden a ser deficientes porque la hidrólisis de P4O6 origina, entre otras, dificultades en el control de las condiciones de reacción y porque hay niveles inaceptables de impurezas/subproductos. Si bien la hidrólisis de P4O6 puede ser objeto de una reacción explosiva, según se dice, una disposición de procedimiento con recirculación puede reducir frecuentemente este inconveniente a expensas de la selectividad y la pureza del compuesto contrariamente a los deseos y objetivos.

En síntesis, la tecnología del P4O6 ha sido básica durante mucho tiempo y se han hecho esfuerzos sustanciales para explotarla. Por ejemplo, se sabía que la preparación de ácido fosforoso por hidrólisis de P4O6 era difícil, entre otras razones porque el P4O6 tiene propiedades hidrófobas. A temperatura ambiente la hidrólisis transcurre lentamente y puede dar lugar a dificultades de explosión. Si bien temperaturas altas generalmente favorecen la hidrólisis, tales temperaturas también favorecen la formación de subproductos indeseables, incluidos fosfina y ácido fosfórico. El uso de disolventes puede conducir a una hidrólisis algo mejor controlable, aunque tal tecnología es económicamente poco significativa.

Sin embargo, en general, el P4O6 no está disponible comercialmente y no ha encontrado una aplicación comercial. La tecnología actualmente usada para la fabricación de ácido fosforoso está basada en la hidrólisis de PCl3 con las correspondientes deficiencias bien conocidas que van desde la presencia de ácido clorhídrico, pérdidas de PCl3 debidas a la volatilidad y el atrapamiento por HCl. Además, el control de la temperatura de reacción es crítico para limitar las pérdidas de P4O6 (p.ej. 76ºC) y evitar la formación de LOOPS (*) . Si bien se usa comercialmente la hidrólisis de PCl3, la hidrólisis de P4O6 de acuerdo con la presente invención no tiene los múltiples inconvenientes de la hidrólisis del PCl3.

(*) .”LOOPS” significa óxidos inferiores de fósforo que son próximos al fósforo elemental en cuanto a la composición pero que contendrán algo de oxígeno. A veces se ha sugerido una composición polímera que se aproxima a (P4OH) n.

El documento DD 206 363 da a conocer un procedimiento para convertir P4O6 en ácido fosforoso en presencia de un catalizador de carbón vegetal. El carbón vegetal puede servir para, inter alia, separar impurezas, en particular fósforo elemental que no ha reaccionado. El documento DD 292 214 concierne también a un procedimiento para preparar ácido fosforoso. En esencia, el procedimiento realiza la preparación de ácido fosforoso por reacción de fósforo elemental, un gas oxidante y agua, sometiendo seguidamente la mezcla de reacción a dos etapas de hidrólisis, esto es, una inicial a una proporción de P4 : H2O de 1 : 10-50 a una temperatura de preferentemente 1600 -2000 ºK y una segunda de hidrólisis a una temperatura de 283-343ºK en presencia de una mínima cantidad de agua añadida.

El documento DOS 3238910 concierne a un procedimiento de preparación de ácidos hidroxialcanofosfónicos por reacción de un aldehído que presenta un resto alquilo, arilo o alquilarilo C1-18 con P4O6.

Los compuestos P-O y su hidrólisis se describen extensamente en la bibliografía. La solicitud de patente canadiense 2.070.948 divulga un procedimiento para la fabricación de ácido fosforoso o el correspondiente óxido P2O3 por introducción de fósforo gaseoso y vapor de agua en una zona de reacción de plasma gas a una temperatura en el intervalo de 1500ºK a 2500ºK, efectuándose así la conversión a P2O3, a lo que sigue un enfriamiento rápido de los óxidos de fósforo a una temperatura por encima de 1500 ºK con agua a una temperatura inferior a 1100ºK resultando así H3PO3 de buena pureza. En otro enfoque, se pueden preparar óxidos de fósforo (I) y

(II) por reducción catalítica de óxidos de fósforo (V) como se describe en la patente US 6.440.380. Los óxidos se pueden hidrolizar, obteniéndose ácido fosfórico. El documento EP-A-1.008.552 da a conocer un procedimiento para la preparación de ácido fosforoso por oxidación de fósforo elemental en presencia de un alcohol, obteniéndose ésteres de P (III) y P (V) , e hidrolizando selectivamente luego el éster fosfito en ácido fosforoso. El documento WO 99/43612 describe un procedimiento catalítico para la preparación de oxiácidos de P (III) con gran selectividad. Por las patentes US 6.476.256 y 6.238.637 es conocida la oxidación catalítica de fósforo elemental a niveles de oxidación de fósforo.

El documento DD 292639 da a conocer un procedimiento continuo para la fabricación de ácido fosforoso a partir del producto de oxidación P4 añadiendo, a una temperatura preferida en el intervalo de 1300-1700ºK, agua o ácido

fosforoso diluido y recuperando el ácido fosforoso formado. La adición de agua o ácido fosforoso, en combinación con un gas inerte, sirve para mejorar el enfriamiento y la hidrólisis de los óxidos de P. Se dice que la reacción es beneficiosa en la supresión de la indeseable dismutación de H3PO3 en fosfina y ácido fosfórico que se produce a temperaturas por encima de 420ºK. La reacción de P4O6 con ácidos monocarboxílicos es exotérmica y da una variedad de ácidos fosfónicos, en particular ácidos alcanohidroxidifosfónicos y anhídridos de ácidos carboxílicos. La reacción de P4O6 con ácido acético conduce a monoacetil- y diacetilfosfonatos. Tales fosfonatos, incluso después de disolución en ácido acético, pueden ser explosivos a temperaturas por encima de 0ºC. La reacción de P4O6 con ácido fórmico puede conducir a sustancias que son explosivas a temperaturas superiores a -30ºC (D. Heinz, Pure Appld. Chem., vol. 44, nº. 2 (1975) ) .

La tecnología de la fabricación de ácido fosforoso generalmente requiere, a partir de P4, aislar H3PO3 con sus deficiencias inherentes, incluida la selectividad y el rendimiento, una secuencia de procesamiento significativamente acortada y más eficiente. Como ejemplo de la reactividad del P2O3, éste se oxida lentamente por el aire a pentóxido de fósforo a temperatura ambiente y arde espontáneamente al calentarlo a 70ºC. Cuando se disuelve en agua fría con una agitación vigorosa se forma una solución diluida de H3PO3. En agua caliente, la reacción del P2O3 es violenta, formándose fosfina, ácido fosfórico y fósforo rojo (Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH) .

El objetivo principal de esta invención es fabricar un ácido fosforoso muy concentrado y puro a partir de hexaóxido de tetrafósforo puro. Otro objetivo de esta invención es proporcionar una disposición de fabricación en un solo paso para hacer ácido fosforoso concentrado. Es otro objetivo de esta invención la fabricación de ácido fosforoso concentrado que contiene niveles reducidos y estables de impurezas/subproductos. Es otro objetivo más de esta invención la conversión de P4O6 puro en ácido fosforoso concentrado que tiene un alto grado de pureza. Otro objetivo más de la presente invención se refiere a proporcionar una hidrólisis de óxido de P que excluye riesgos de inseguridad conocidos e indeseables. Los objetivos anteriores y otros se pueden alcanzar por un dispositivo de fabricación en el que un producto P4O6 puro se convierte de manera regulada en ácido fosforoso.

El término “por ciento” o “%” tal como se usa a lo largo de esta solicitud significa, a no ser que se indique lo contrario, “porcentaje en peso” o “% en peso”. El término “ppm” indica “partes por millón”. Los términos “P2O3” y P4O6” se pueden usar de forma intercambiable. A no ser que se defina diferentemente, los valores de pH se miden a 25ºC en el medio de reacción como tal.

La invención en... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación en un solo paso de ácido fosforoso concentrado mezclando P4O6 puro y un medio de reacción que contiene agua y un ácido de Broensted homogéneo, medio de reacción que tiene un pH inferior a 5 CON lo que, al final de la hidrólisis del P4O6, está presente agua libre en una cantidad de 0 a 40%, expresada en relación a la mezcla final de reacción.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se recupera el ácido fosforoso concentrado.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el P4O6 puro se añade a la mezcla de reacción agitando.

4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el agua libre está presente a un nivel de 0 a 30% en peso.

5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el pH del medio de reacción es inferior a 4.

6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el P4O6 puro contiene como mínimo 97% en peso de P4O6.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el P4O6 contiene menos de 1% en peso de fósforo elemental.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el pH del medio de reacción se mantiene por debajo de 2.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador ácido de Broensted se selecciona entre el grupo de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico, HCl, HBr, HI, ácido metanosulfónico, ácido oxálico, ácido p-toluenosulfónico, ácido naftalenosulfónico y mezclas de los mismos.

10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 20ºC a 200ºC en un proceso añadiendo el P4O6 a agua que contiene el catalizador ácido de Broensted, seleccionándose la disposición de procedimiento entre el grupo de:

(1) en una disposición de recipiente cerrado por lotes bajo presión autógena;

(2) en una disposición de recipiente por lotes en ausencia de presión, y

(3) en un procedimiento continuo posiblemente bajo presión autógena, en el que el producto de reacción ácido fosforoso se extrae en régimen continuo.

11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el P4O6 usado se prepara por reacción de fósforo gaseoso o líquido con oxígeno o una mezcla de oxígeno y un gas inerte, en cantidades sustancialmente estequiométricas, en un reactor a una temperatura media en el intervalo de 1600ºK a 2000ºK eliminando el calor generado por la reacción exotérmica de fósforo y oxígeno con un tiempo de permanencia de 0, 5 a 60 segundos seguido de enfriamiento del producto de reacción a una temperatura inferior a aproximadamente 700ºK.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el tiempo de permanencia es de 5 a 30 segundos.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, en el que el producto de reacción se enfría a una temperatura inferior a aproximadamente 350ºK y en el que el tiempo de permanencia es de 8 a 30 segundos.