Dispositivo opto-espintrónico y método para su fabricación.

Dispositivo opto-espintrónico y método para su fabricación.

El dispositivo comprende:

- un sustrato transparente (S);

- un primer (E1) y un segundo (E2) electrodos con propiedades ferromagnéticas;

- una capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO), dispuesta entre los electrodos (E1, E2);

- una primera capa de barrera (B1), dispuesta entre dicho primer electrodo (E1) y una cara de dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO);y

- una segunda capa de barrera (B2), dispuesta entre dicho segundo electrodo (E2) y otra cara de dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO);

estando dichas capas de barrera (B1, B2) compuestas, dimensionadas, dispuestas y configuradas para

- favorecer la inyección de carga polarizada en espín tanto de electrones, como de huecos; y

- favorecer la inyección de carga tanto de electrones como de huecos, y con ello la recombinación de pares electrón-hueco y la consiguiente generación de luz.

El método está adaptado para fabricar el dispositivo de la invención.

Dispositivo opto-espintrónico v método para su fabricación

Objeto de la invención

Un primer aspecto de la invención concierne a un dispositivo opto-espintrónico que proporciona un funcionamiento dual: de válvula de espín y de emisor electroluminiscente y, más en particular, a un dispositivo opto-espintrónico que permite realizar ambas funciones con voltajes bajos y alta eficiencia.

Un segundo aspecto de la invención concierne a un método para la fabricación del dispositivo del primer aspecto de la invención.

Estado de la técnica anterior

Actualmente existen numerosas publicaciones, patentes y trabajos de investigación que se han llevado a cabo en el campo de los dispositivos electroluminiscentes usando semiconductores orgánicos (OLEDs) como capa activa emisora de luz; son numerosas sus aplicaciones como fuentes electroluminiscentes de estado sólido y en dispositivos tecnológicos donde, cambiando la naturaleza de la capa emisora, es posible cambiar las propiedades de emisión del sistema.

En estos dispositivos electroluminiscentes la sustitución de los electrodos convencionales por electrodos ferromagnéticos puede dar lugar a un dispositivo molecular con propiedades de válvula de espín, de interés en espintrónica.

Existen numerosos estudios de las dos clases de dispositivos anteriores. Por una parte se han estudiado extensamente los dispositivos opto electrónicos donde el uso de materiales orgánicos en las capas activas y en las barreras entre los electrodos y el semiconductor orgánico aumenta considerablemente la eficiencia de dichos dispositivos.

La segunda clase de dispositivos moleculares está constituida por válvulas de espín que están formadas por una capa orgánica situada entre dos electrodos ferromagnéticos. En estos sistemas las cargas polarizadas en espín son inyectadas desde el primer electrodo hasta el semiconductor orgánico, transportadas a través del mismo y detectadas por el segundo electrodo. Hasta el momento se han construido válvulas de espín basadas en semiconductores orgánicos, donde se ha llegado a conseguir dispositivos que actúan con un alto grado de eficiencia en la inyección, el transporte y la detección de espín.

Se han hecho intentos de fabricación de dispositivos electroluminiscentes con comportamiento de válvula de espín. Sin embargo, los dispositivos obtenidos son sólo capaces de emitir luz a un voltaje umbral muy alto (alrededor de 7 V). Para su

fabricación se parte de una estructura de OLED convencional en la que se sustituye el semiconductor orgánico por dos capas de semiconductores homopolares (una transportadora de electrones y la otra de huecos), en particular Alq3 (Tris-(8- hydroxyquinoline) Aluminium) y TPD (N-diphenyl-N, N-bis(3-methylphenyl)1, 1- biphenyl-4, 4 diamine), capaces de producir una polarización de espín superior a la conseguida con otros semiconductores orgánicos ([1], [2]).

Recientemente se ha descrito un dispositivo opto-espintrónico capaz de emitir luz a un voltaje umbral de 3,5 V mediante la integración de una molécula bipolar deuterada, no comercial, en una estructura OLED convencional [3]. Esta solución es poco interesante a nivel industrial, debido a la dificultad de obtener el material molecular de partida y a que el método de deposición del mismo es mediante evaporación. Por otra parte, en este trabajo no se precisa cual es el valor de la electroluminiscencia que se obtiene para los valores de voltaje en los cuales el dispositivo empieza a emitir luz.

Los presentes inventores no conocen ninguna propuesta de dispositivo opto- espintrónico donde, a diferencia de los citados arriba, se haya intentado aumentar la polarización de espín del dispositivo actuando sobre otras capas que no sean las que componen al semiconductor orgánico.

La utilización de óxidos metálicos como capas inyectoras de electrones conduce a una nueva clase de dispositivos electroluminiscentes denominada HyLEDs (diodos híbridos inorgánicos-orgánicos emisores de luz) [4]. Estos dispositivos presentan dos ventajas frente a los OLEDs convencionales: 1) La utilización de óxidos como electrodos o capas inyectoras no hace necesario el uso de metales reactivos, lo que dota al dispositivo HyLED de una mayor estabilidad; 2) Presentan voltajes umbrales bajos (del orden de 1-2 voltios).

[1] "Organic light emitting diodes with spin polarized electrodes" E. Arisi, I. Bergenti, V. Dediu, M.A. Loi, M. Muccini, M. Murgia, C. Taliani, R. Zamboni. Journal of Applied Physics V93, 7682, 2003.

[2] "Transparent manganite films as hole injectors for organic light emitting diodes" I. Bergenti, V. dediu, M. Murgia, A. Riminucci, G. Ruani, C.Taliani. Journal of Luminescence, 110 384 (2004).

[3] "Spin-Polarized Light-Emitting Diode Based on an Organic Bipolar Spin Valve" T. D. Nguyen, E. Ehrenfreud, Z. V. Vardeny, Science, 2012, 337, 204-209.

[4] "Hybrid Organic-lnorganic Light-Emitting Diodes" M. Sessolo, H.J. Bolink, 2011, Advanced Materials, 23, 1829-1845.

Explicación de la invención

La propuesta actual ofrece una alternativa al estado de la técnica que permite superar los inconvenientes que tienen los dispositivos opto-espintrónicos conocidos, en relación tanto al alto valor de voltaje umbral necesario para que emitan luz, incompatible con su funcionamiento como válvulas de espín, como a los materiales a utilizar en su construcción y a las prestaciones y estabilidad del dispositivo.

Para ello, la presente invención concierne, en un primer aspecto, a un dispositivo opto-espintrónico que, de manera en sí conocida, comprende:

- un sustrato transparente;

- un primer y un segundo electrodos con propiedades ferromagnéticas; y

- al menos una capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente, dispuesta entre dichos electrodos.

A diferencia de los dispositivos conocidos, el dispositivo propuesto por el primer aspecto de la invención comprende, de manera característica:

- una primera capa de barrera, dispuesta entre dicho primer electrodo y una cara de dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente; y

- una segunda capa de barrera, dispuesta entre dicho segundo electrodo y otra cara de dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente;

estando dichas capas de barrera compuestas, dimensionadas, dispuestas y configuradas para:

- favorecer la inyección de carga polarizada en espín tanto de electrones, por parte de la primera capa de barrera, como de huecos, por parte de la segunda capa de barrera, desde el respectivo electrodo hacia la capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente; y

- favorecer la inyección de carga tanto de electrones, por parte de la primera capa de barrera, como de huecos, por parte de la segunda capa de barrera, desde el respectivo electrodo hacia la capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente, favoreciendo así la recombinación de pares electrón-hueco y la consiguiente generación de luz.

En función del ejemplo de realización, la primera y/o segunda capas de barrera es, o está compuesta al menos en parte, por un óxido metálico, que puede ser conductor o aislante.

Según un ejemplo de realización preferido, el dispositivo comprende al menos una capa adicional de barrera, adyacente a la primera y/o segunda capas de barrera,

estando dicha capa adicional de barrera compuesta de un material molecular magnético o no magnético.

Según otro ejemplo de realización, la primera y/o la segunda capas de barrera están compuestas de un material molecular magnético o no magnético.

En función del ejemplo de realización, la primera y/o la segunda capa de barrera es o está compuesta al menos en parte por, como mínimo, uno de los siguientes compuestos: AIOx, ZnO y Mo03, y uno o ambos de los denominados primer y segundo electrodos es o está compuesto al menos en parte por un material ferromagnético que puede ser un metal, como por ejemplo Fe, Co o permalloy, o un óxido metálico ferromagnético, tal como Lai.xSrxMn03 (LSMO).

A diferencia de las propuestas de dispositivos opto-espintrónicos conocidas, donde para aumentar la polarización espintrónica se actuaba únicamente sobre el semiconductor orgánico, en el dispositivo propuesto por el primer aspecto de la invención tal aumento de la polarización espintrónica se consigue gracias a la disposición de las mencionadas capas de barrera, compuestas, dimensionadas, dispuestas y configuradas para tal fin.

Tal actuación sobre unas capas que no sean las que conforman el semiconductor orgánico para fabricar un dispositivo opto-espintrónico se propone por primera vez aquí, mediante el dispositivo y el método de...

1.- Dispositivo opto-espintrónico, del tipo que comprende:

- un sustrato transparente (S);

- un primer (E1) y un segundo (E2) electrodos con propiedades ferromagnéticas;

y

- al menos una capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO), dispuesta entre dichos electrodos (E1, E2);

estando el dispositivo caracterizado porque comprende:

- una primera capa de barrera (B1), dispuesta entre dicho primer electrodo (E1)

y una cara de dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO);

y

- una segunda capa de barrera (B2), dispuesta entre dicho segundo electrodo (E2) y otra cara de dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente

(SO);

estando dichas capas de barrera (B1, B2) compuestas, dimensionadas, dispuestas y configuradas para:

- favorecer la inyección de carga polarizada en espín tanto de electrones, por parte de la primera capa de barrera (B1), como de huecos, por parte de la

segunda capa de barrera (B2), desde el respectivo electrodo (E1, E2) hacia la

capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO); y

- favorecer la inyección de carga tanto de electrones, por parte de la primera capa de barrera (B1), como de huecos, por parte de la segunda capa de barrera (B2), desde el respectivo electrodo (E1, E2) hacia la capa de material

semiconductor orgánico electroluminiscente (SO) favoreciendo la recombinación

de pares electrón-hueco y la consiguiente generación de luz.

2.- Dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO) está compuesta por un material no deuterado.

3.- Dispositivo según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho material

semiconductor orgánico electroluminiscente es ambipolar.

4.- Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos una de dichas primera (B1) y segunda (B2) capas de barrera es o está compuesta al menos en parte por un óxido metálico.

5.- Dispositivo según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho óxido metálico es uno de los siguientes compuestos: AIOx, ZnO, Mo03 y combinaciones de los mismos.

6.- Dispositivo según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende al menos una capa adicional de barrera, adyacente a la primera capa de barrera (B1) y/o a la segunda capa de barrera (B2), estando dicha capa adicional de barrera compuesta al menos en parte por un material molecular magnético o no magnético.

7.- Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque al menos una de dichas primera (B1) y segunda (B2) capas de barrera es o está compuesta al menos en parte por un material molecular magnético o no magnético.

8.- Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque al menos uno de dichos primer (E1) y segundo (E2) electrodos es

o está compuesto al menos en parte por un material ferromagnético.

9.- Dispositivo según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho material ferromagnético es un óxido metálico ferromagnético.

10.- Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho óxido metálico ferromagnético es LSMO.

11.- Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

caracterizado porque adopta la configuración estructural de un diodo híbrido inorgánico- orgánico emisor de luz, estando dispuestos consecutivamente en una configuración vertical sobre dicho sustrato transparente (S): el primer electrodo (E1) actuando como cátodo, la primera capa de barrera (B1), la capa de material semiconductor orgánico electroluminiscente (SO), la segunda capa de barrera (B2) y el segundo electrodo (E2) actuando como ánodo.

12.- Dispositivo según la reivindicación 11, caracterizado porque comprende, sobre dicho segundo electrodo (E2), una capa de metal no ferromagnético (A).

13.- Dispositivo según la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque dichos primer (E1) y segundo (E2) electrodos son capas que adoptan una forma alargada con un ancho inferior al del sustrato (S) y cuyas respectivas direcciones longitudinales se cruzan en planta.

14.- Dispositivo según la reivindicación 13, caracterizado porque dichas capas cuyas respectivas direcciones longitudinales se cruzan en planta lo hacen a 90° entre sí.

15.- Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores cuando dependen de la 11, caracterizado porque:

- el primer electrodo (E1) es una capa de Fe,

- la primera capa de barrera (B1) es una capa de AIOx,

- la segunda capa de barrera (B2) es una capa de Mo03, y

- el segundo electrodo (E2) es una capa de Co y está recubierto de una capa de metal no ferromagnético (A).

16.- Dispositivo según la reivindicación 15, caracterizado porque:

- dicha capa de Fe tiene un espesor de entre 3,5 y 10 nm, con preferencia de 4,5 nm,

- dicha capa de AIOx está formada a partir de una capa de aluminio con un espesor de entre 1 y 3 nm, con preferencia de 2 nm,

- dicha capa de Mo03 tiene un espesor de entre 2 y 4 nm, con preferencia de 3

nm,

- dicha capa de Co tiene un espesor de entre 15 y 35 nm, con preferencia de 25

nm, y

- dicha capa de metal no ferromagnético tiene un espesor de entre 50 y 90 nm, con preferencia de 70 nm.

17.- Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 cuando dependen de la 11, caracterizado porque:

- el primer electrodo (E1) es una capa de LSMO,

- la primera capa de barrera (B1) es una capa de ZnO,

- la segunda capa de barrera (B2) es una capa de Mo03, y

- el segundo electrodo (E2) es una capa de Co y está recubierto de una capa de metal no ferromagnético (A).

18.- Dispositivo según la reivindicación 17, caracterizado porque:

- dicha capa de LSMO tiene un espesor de entre 3,5 y 40 nm,

- dicha capa de ZnO tiene un espesor de entre 5 y 15 nm, con preferencia de 10 nm,

- dicha capa de Mo03 tiene un espesor de entre 2 y 4 nm, con preferencia de 3 nm,

- dicha capa de Co tiene un espesor de entre 15 y 35 nm, con preferencia de 25

nm, y

- dicha capa de metal no ferromagnético tiene un espesor de entre 50 y 90 nm, con preferencia de 80 nm.

19.- Método para la fabricación de un dispositivo opto-espintrónico, caracterizado porque comprende fabricar el dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mediante las siguientes etapas:

a) deposición sobre el sustrato (S), por evaporación térmica, de una capa que conforma al primer electrodo (E1), y que es de un metal ferromagnético o de un óxido metálico ferromagnético;

b) evaporación o deposición, sobre la capa que conforma al primer electrodo (E1), de la primera capa de barrera (B1) o de una capa de metal a oxidar;

c) evaporación o deposición, sobre la primera capa de barrera (B1), de la capa de semiconductor orgánico electroluminiscente (SO);

d) deposición sobre la capa de semiconductor orgánico electroluminiscente (SO), por evaporación térmica, de la segunda capa de barrera (B2); y

e) deposición sobre la segunda capa de barrera (B2), por evaporación térmica, de una capa que conforma al segundo electrodo (E2), y que es de un metal ferromagnético o de un óxido metálico ferromagnético.

20.- Método según la reivindicación 19, caracterizado porque comprende depositar, por evaporación térmica, una capa de metal no ferromagnético (A) sobre la capa que conforma al segundo electrodo (E2).

21.- Método según la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque está aplicado a la fabricación del dispositivo de la reivindicación 15 ó 16, donde:

- dichas etapas a) y b) se llevan a cabo en una evaporadora a alto vacío, siendo dicho metal a oxidar Al,

- tras dicha etapa b) y de manera previa a dicha etapa c), el método comprende romper el vacío y sacar al dispositivo en formación de la evaporadora para que la capa de Al se oxide y forme AIOx:

- dicha etapa c) se lleva a cabo por deposición mediante técnicas de "spin- coating", fuera de la evaporadora; y

- dichas etapas d) y e) se llevan a cabo en dicha u otra evaporadora a alto vacío.

22.- Método según la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque está aplicado a la fabricación del dispositivo de la reivindicación 17 ó 18, caracterizado porque:

- dicha etapa a) se lleva a cabo en una evaporadora a alto vacío a temperaturas adecuadas para la evaporación de LSMO,

- dicha etapa b) comprende evaporar o depositar la capa de ZnO;

- dicha etapa c) se lleva a cabo por deposición mediante técnicas de "spin- coating", fuera de la evaporadora; y

- dichas etapas d) y e) se llevan a cabo en dicha u otra evaporadora a alto vacío.