Dispersiones de aglutinantes modificadas con silano.

Preparaciones acuosas que contienen:

A) Un copolímero modificado con silano a1) y poliorganosiloxanos que contienen grupos hidroxilo a2),

B) partículas inorgánicas que dado el caso están modificadas en su superficie que tienen un tamaño medio de partícula (valor medio Z) determinado en dispersión, por medio de dispersión dinámica de luz, de menos de 200 nm y

C) agua

Dispersiones de aglutinantes modificadas con silano La invención se refiere a preparaciones acuosas que contienen aglutinantes poliméricos modificados con silano con una proporción de siloxano y nanopartículas inorgánicas, a un procedimiento para su preparación y su uso para la preparación de agentes de recubrimiento acuosos.

En los conceptos modernos de lacado de automóviles, la laca transparente tiene un papel esencial como capa superior. A este respecto, además de los efectos estéticos, tales como brillo elevado y transparencia, la función protectora de la laca transparente es un aspecto esencial. La laca transparente protege las capas subyacentes de laca contra influencias externas, tales como la luz del sol, agua, disolventes y productos químicos agresivos, y por último, pero no menos importante, contra el estrés mecánico. Por tanto, la resistencia al rayado de las lacas transparentes de los automóviles sigue siendo un criterio esencial para la calidad de una laca transparente de un automóvil.

Las nanopartículas en los recubrimientos poliméricos pueden mejorar de una manera específica propiedades tales como la resistencia al rayado, la protección UV o la conductividad. El control de la modificación de la superficie y la dispersión de las nanopartículas determina el aspecto transparente requerido de los recubrimientos y las propiedades de los mismos.

Varios enfoques se han adoptado en el pasado para la introducción de las nanopartículas en las preparaciones de los agentes de recubrimiento. A este respecto, las partículas se pueden mezclar directamente en el componente de resina o agente de curado o en el agente de recubrimiento listo para la aplicación. En sistemas acuosos, existe la posibilidad de dispersar las partículas en la fase acuosa. Además, se ha descrito la preparación in situ de las partículas en uno de los componentes del aglutinante y la adaptación de la superficie a la resina o al componente del agente de curado.

Desde el punto de vista práctico, es ventajoso dispersar las nanopartículas como mezclas maestras estables en uno de los componentes, de manera que se garantice la estabilidad en almacenamiento a largo plazo y una facilidad de manejo en la formulación de lacas. En el uso final, del mismo modo, las nanopartículas deben estar dispersadas bien y en forma finamente dividida, de manera que den como resultado propiedades favorables tales como transparencia, resistencia al rayado o conductividad.

De manera habitual, las nanopartículas en la práctica se dispersan en el componente de resina, en la fase acuosa o en la mezcla final del agente de curado y de resina, poco antes del curado. En general, para ello es necesario adaptar la superficie de las nanopartículas a la matriz específica del agente de recubrimiento o de la del adhesivo. La desventaja de un simple mezclado de las nanopartículas modificadas es la dependencia de la estabilidad de la formulación completa, es decir, de todos los constituyentes de la formulación. La variación de un parámetro puede conducir en este caso a la disgregación (Pilotek, Steffen;. Tabellion, Frank (2005) , European Coatings Journal, 4, 170 y siguientes) .

En el documento WO-A 2006/008120 se describen dispersiones acuosas de aglutinantes orgánicos poliméricos y/u oligoméricos y nanopartículas inorgánicas. Las nanopartículas se modifican en su superficie mediante la adición de compuestos funcionalizados con silano. Sin embargo, la desventaja en este caso es que el brillo y la turbidez de los recubrimientos resultantes no cumplen con los altos requisitos del sector del automóvil respecto a lacas transparentes.

El uso de polidimetilsiloxanos (PDMS) para la modificación de los sistemas de laca es conocido en el estado de la técnica. Debido a la alta tensión superficial del PDMS, se generan propiedades específicas tales como una buena humectación de la superficie, la resistencia al deslizamiento y una superficie fácil de limpiar (Reusmann en Farbe y Lack, 105, volumen 8/99, página 40-47, Adams en Paintindia, octubre de 1996, página 31-37) .

Con el fin de asegurar una buena incorporación de PDMS y para evitar la migración de PDMS, tanto como sea posible, se usan a menudo diferentes tipos de PDMS con grupos funcionales orgánicos, tales como derivados de PDMS con grupos funcionales alquilenamino o hidroxialquileno. Dichos sistemas de lacas se describen, por ejemplo, en los documentos WO91/18954, EP-A 0 329 260 o US 4 774 278.

Los tipos de PDMS funcionalizados con un grupo amino tienen, de todas formas, la desventaja de que el tiempo de vida útil de los sistemas de poliuretano a base de los mismos se acorta de una manera extrema a causa de la alta tendencia a la formación de urea.

Los tipos conocidos de PDMS funcionalizados con grupos hidroxilo dan como resultado, de hecho, una mejora de las vidas útiles, pero, en general, muestran incompatibilidades con el componente poliisocianato, de tal modo que

no se pueden producir películas homogéneas y la reticulación solo tiene lugar de manera incompleta. Como consecuencia, existe PDMS libre no enlazado en lácale barniz, que migra con el tiempo fuera del recubrimiento y da como resultado un deterioro en las propiedades del recubrimiento.

En el documento WO-A 2007/025670 se divulgan agentes de recubrimiento de dos componentes, que contienen como aglutinante un componente de poliisocianato en combinación con un componente reactivo que reacciona frente a grupos isocianato, en particular un componente polihidroxi. Las composiciones descritas en dicho documento son adecuadas para la producción de recubrimientos de alta calidad, que se distinguen, en particular, por mejorar las propiedades de fácil limpieza gracias a una unidad de polidimetilsiloxano altamente funcionalizado con grupos hidroxilo, aunque no se mejoran la dureza y la resistencia al etanol. No se describe una mejora en la resistencia al rayado y tampoco fue detectable.

Por tanto, existe todavía una necesidad urgente de proporcionar lacas transparentes acuosas para el sector del automóvil que presenten una resistencia al rayado mejorada con buenas propiedades ópticas.

Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que los copolímeros acuosos que contienen poliorganosiloxanos con grupos hidroxilo y que están modificados con una clase determinada de silanos son adecuados, en combinación con nanopartículas inorgánicas, para la producción de revestimientos con una resistencia al rayado mejorada significativamente, con excelente brillo y muy baja turbidez.

El objeto de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar agentes de recubrimiento de alta calidad, en particular como lacas transparentes para el sector del automóvil, que tienen un brillo y turbidez óptima, y muestran una resistencia al rayado mejorada. Las dispersiones deben, además, ser suficientemente estables en almacenamiento.

Un objeto de la presente invención son preparaciones acuosas que contienen:

A) un copolímero modificado con silano a1) y poliorganosiloxanos que contienen grupos hidroxilo a2) ;

B) partículas inorgánicas que dado el caso están modificadas en su superficie, que tienen un tamaño medio de partícula (z-media) , como se determina en dispersión por medio de la dispersión dinámica de la luz, de menos de 200 nm; y

C) agua.

El copolímero a1) modificado con silano contiene grupos de fórmula general (1)

Si (R1O) 2 R2 (1)

en la que R1 es un resto alquilo C2 aC8; preferentemente un resto alquilo C3 a C6; y

R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5; preferentemente un igual a (R1O) o un resto alquilo C3 a C6.

Los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo son compuestos de la fórmula general (I)

en la que X es un resto C1 a C10 alifático, dado el caso ramificado, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, nbutilo, terc-butilo, de modo particularmente preferente un resto metilo, o una unidad [-CH2-O- (CH2) ρ-]Si, en la que r es un número entero de 1 a 4; siendo preferentemente r= 3 R es un grupo-CH (OH) Y, en el que Y es un grupo-CH2-N (R2 R3) , en el que R2 puede ser H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, o un resto ciclohexilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo; y R3 puede ser un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o 3-hidroxipropilo, R1 puede ser igual o diferente y es hidrógeno o un resto hidrocarburo C1 a C10 que dado el caso contiene heteroátomos; y 10 n es de 1 a 40. En una primera forma de realización (α) , el componente a1) es un copolímero que formado a partir de:

I) un polímero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxilo, que comprende como monómeros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta)... [Seguir leyendo]

1. Preparaciones acuosas que contienen: A) Un copolímero modificado con silano a1) y poliorganosiloxanos que contienen grupos hidroxilo a2) , B) partículas inorgánicas que dado el caso están modificadas en su superficie que tienen un tamaño medio de

partícula (valor medio Z) determinado en dispersión, por medio de dispersión dinámica de luz, de menos de 200 nm y C) agua

2. Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el copolímero modificado con silano a1) contiene grupos de la fórmula general (1)

-Si (R1O) 2R2 (1)

en la que R1 es un resto alquilo C2 a C8 y

R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5,

3. Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a1) es un copolímero formado a partir de:

I) un polímero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como monómeros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta) acrílico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y /o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,

Ib) monómeros funcionalizados con grupos hidroxilo, y IS1) monómeros funcionalizados con silano polimerizables, así como II) un polímero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo que contiene como componentes constituyentes

IIa) ésteres de ácido (meta) acrílico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) monómeros funcionalizados con grupos hidroxilo, y IIc) monómeros funcionalizados con grupos ácido.

4. Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a1) es un copolímero formado a partir de I) un polímero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como monómeros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta) acrílico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,

Ib) monómeros funcionalizados con grupos hidroxilo, así como II) un polímero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como componentes constituyentes

IIa) ésteres de ácido (meta) acrílico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) monómeros funcionalizados con grupos hidroxilo, IIc) monómeros funcionalizados con grupos ácido y IIS1) monómeros funcionalizados con silano polimerizables.

5. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 3 y 4, caracterizadas porque los monómeros funcionalizados con silano polimerizables IS1) y IIS1) son compuestos de la fórmula general (2)

(R1O) 2 R2Si- (CH=CH2) (2)

en la que R1 es un grupo alquilo C2 a C8,

R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5,

y/o compuestos de la fórmula general (3)

(R1O) 2 R2Si (CH2) m-O (CO) - (CR3=CH2) (3)

en la que R1 es un resto alquilo C2 a C8,

R2 es igual a (R1O) o un resto alquilo C1 a C5,

R3 es H o CH3 y

m es de 1 a 4.

6. Preparaciones acuosas de acuerdo con las reivindicación 3 y 4, caracterizadas porque los monómeros silanofuncionales polimerizables IS1) y IIS1) se eligen del grupo: viniltrietoxisilano, viniltrisisopropoxisilano, vinil-tris- (2metoxi) silano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildiisopropoxisilano, viniletildietoxisilano, metacrilato de 3- (trietoxisilil) propilo o metacrilato de 3- (tris-isopropoxisilil) -propilo, vinilfenildietoxisilano, vinilfenilmetiletoxisilano o viniltri-tbutoxisilano.

7. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a1) es un copolímero formado a partir de

I) un polímero hidrófobo funcionalizado con grupos hidroxi que contiene como monómeros constituyentes Ia) ésteres de ácido (meta) acrílico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1-a C18-y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo,

Ib) monómeros funcionalizados con grupos hidroxilo y II) un polímero hidrófilo funcionalizado con grupos hidroxilo que contiene como componentes constituyentes

IIa) ésteres de ácido (meta) acrílico que tienen en la parte alcohólica restos de hidrocarburos C1 a C18 y/o compuestos aromáticos de vinilo y/o ésteres de vinilo, IIb) monómeros funcionalizados con grupos hidroxilo, IIc) monómeros funcionalizados con grupos ácido y IIS2) monómeros que además de grupos silano comprenden al menos una función epoxi.

8. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizadas porque los monómeros IIS2) se eligen del grupo: γ-glicidoxipropiltrietoxisilano, γ-glicidoxipropil-tris-isopropoxisilano, γ-glicidoxipropil-dietoxi-metilsilano, β- (3, 4epoxiciclohexil) -trietoxisilano, β- (3, 4-epoxiciclohexil) -tris-isopropoxisilano.

9. Preparaciones acuosas según la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo son compuestos de la fórmula general (I)

en la que X es un grupo alifático, un resto dado el caso ramificado C1 a C10 , o una unidad [-CH2-O- (CH2) ρ-]Si, en la que r = 1 a 4; preferentemente r = 3,

R es un grupo-CH (OH) Y, en el que Y es un grupo -CH2-N (R2 R3) , en el que R2 puede ser H, un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, ciclohexilo, o un resto 2-hidroxietilo, 2hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo; y

R3 puede ser un resto 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o 3-hidroxipropilo, R1 puede ser igual o diferente, y es hidrógeno o un resto de hidrocarburo C1 a C10 que que dado el caso contiene heteroátomos; y

n es de 1 a 40.

10. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos a2) que contienen grupos hidroxilo a2) son compuestos de fórmula general (V)

en la que m es 5 a 15, Z es H o metilo y n, o es de 1 a 12.

11. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque los poliorganosiloxanos que comprenden grupos hidroxilo a2) son compuestos de fórmula general (VI)

en la que m = 5 a 15, y

y puede ser = 2 a 4.

12. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a2)

correspondiente a la fórmula general (I) presenta un peso molecular promedio en número de 200 a 3000 g / mol y una funcionalidad media de grupos OH ≥1, 8.

13. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente a2) correspondiente a la fórmula general (I) presenta un peso molecular promedio en número de 250 a 2250 g / mol.

14. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son partículas

elegidas del grupo de óxidos inorgánicos, óxidos mixtos, carburos, boruros y nitruros de elementos de los grupos IIa a IVa y/o elementos de los grupos Ib a VIIIb de la tabla periódica, incluyendo los lantánidos.

15. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son nanopartículas inorgánicas coloidalmente dispersas en disolventes orgánicos (organosoles) o en agua.

16. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son partículas

inorgánicas en forma de sus preparaciones acuosas.

17. Preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque el componente B) son nanopartículas inorgánicas modificadas en su superficie.

18. Agentes de recubrimiento acuosos que contienen las preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 y al menos un agente reticulante D) .

19. Agentes de recubrimiento acuosos de dos componentes (2C) que cocontienen preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 y un poliisocianato.

20. Uso de las preparaciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de lacas transparentes. 10