Despolimerización lignina usando catalizadores ácidos sólidos.

Despolimerización lignina usando catalizadores ácidos sólidos.

La invención proporción un procedimiento para la despolimerización de lignina en una atmósfera inerte para dar como resultado compuestos monoméricos fenólicos sustituidos. El procedimiento está catalizado por catalizadores ácidos sólidos heterogéneos y se realiza en tratamientos por lotes o continuos.

DESPOLIMERIZACIÓN LIGNINA USANDO CATALIZADORES ÁCIDOS SÓLIDOS CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la despolimerización de lignina que utiliza catalizadores ácidos sólidos en ausencia de hidrógeno y en una atmósfera inerte para producir compuestos monoméricos fenólicos sustituidos.

ANTECEDENTES Y TÉCNICA ANTERIOR DE LA INVENCIÓN

La Lignina es un compuesto químico complejo más comúnmente obtenido a partir de la madera y uno de los polímeros orgánicos más abundantes en la Tierra. Típicamente, la lignina se deposita en casi todas las plantas vasculares y proporciona rigidez y consistencia a sus paredes celulares. Como un biopolímero, la lignina es excepcional a causa de su heterogeneidad y la falta de estructura primaria definida.

La lignina se refiere a un material de la biomasa que es una macromolécula reticulada racémica con masas moleculares por encima de 10.000 U. Es relativamente hidrófoba y aromática en la naturaleza. El grado de polimerización en la naturaleza es difícil de medir, puesto que se fragmenta durante la extracción y la molécula consiste en varios tipos de infraestructuras que parecen repetirse de una manera casual.

La estructura polimérica de la lignina está compuesta principalmente de tres unidades de construcción fenilpropanoides: p-hidroxifenilpropano, guaiacilpropano y siringilo propano interconectados por engarces etéricos y carbono a carbono. Generalmente, en las ligninas sin procesar, dos tercios o más de estos engarces sin enlaces de éter, mientras las uniones restantes son enlaces carbono-carbono. Los diferentes tipos de lignina varían significativamente en la proporción entre estos monómeros.

Numerosos esfuerzos en la conversión de lignina en combustibles y aditivos para combustibles de alto valor han incluido una diversidad de procedimientos de procesado de una sola etapa, incluyendo hidrocraqueo, craqueo, hidrogenación, hidrotratamiento, licuación en disolventes donadores de hidrógeno , y similares. Sin embargo, hasta ahora, estos enfoques han logrado un éxito limitado por una variedad de razones. Durante los últimos años, se han iniciado varios estudios para desarrollar procedimientos de dos etapas para fabricar combustibles líquidos y aditivos para combustibles a partir de lignina.

Además, existe una amplia bibliografía disponible sobre la despolimerización de lignina. La inmensa mayoría de investigación de lignina en función de la producción de combustible de transporte está hecha para utilizar hidrógeno gaseoso y diferentes catalizadores para eliminar el oxígeno enlazado covalentemente como agua.

Pueden hacerse referencias al documento US6214976, en el que el inventor desvela un procedimiento para despolimerizar y/o modificar químicamente compuestos de lignina o de tipo lignina utilizando una solución de cobre y peróxido a una temperatura de menos de 100 °C.

Pueden hacerse referencias al documento US5959167, en el que el inventor desvela un procedimiento para convertir la lignina en gasolina reformulada de hidrocarburo, que comprende someter al material de lignina a una despolimerización catalizada por base para producir un producto de lignina despolimerizado que consiste en fenoles alquilados, alcoxifenoles alquilados , en hidrocarburos y en mezclas de los mismos; Además, el producto de lignina despolimerizado se somete a una reacción secuencial de dos pasos de hidroprocesado (HPR) para producir un producto reformulado de gasolina de hidrocarburo.

Pueden hacerse referencias al documento US6172272, en el que el inventor desvela un procedimiento para convertir lignina en gasolina oxigenada parcialmente reformulada sometiendo el material de lignina a una reacción de despolimerización catalizada por base en presencia de un alcohol supercrítico a 240 °C-270 °C; seguido de reacción selectiva de hidrocraqueo en 340 °C-375 °C, que utiliza catalizadores superácidos (catalizadores modificados con platino) para producir un producto de lignina despolimerizado con alto contenido en oxígeno, compuesto principalmente de fenoles alquilados, alcoxifenoles alquilados y alquilbencenos. En la segunda etapa del procedimiento, el producto de lignina despolimerizado se somete a una reacción de eterificación intensiva con MeOH, en presencia de un catalizador; seguido opcionalmente de una reacción de hidrogenación de anillo parcial para producir un producto de gasolina reformulada, parcialmente oxigenado/eterificado, que incluye una mezcla de éteres sustituidos de fenilo/metilo, cicloalquil metil éteres, alquilbencenos C7-C10, parafmas C6- C10 ramificadas y multirramificadas y cicloalcanos alquilados y polialquilados.

Pueden hacerse referencias al documento US6100385, en el que el inventor desvela un procedimiento de producción de lignin fenol a partir de lignina, que comprende poner en

contacto lignina con un disolvente orgánico donados de hidrógeno, tal como tetralina, lignina fenol aceite de biomasa; convirtiendo la lignina en el lignin fenol de bajo peso molecular, reduciendo la lignina en presencia de un agente de reducción (tal como CO, H2, H2S y mezclas de los mismos) y un catalizador preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 550 °C, en el que dicho catalizador contiene óxido de molibdeno y un segundo componente seleccionado entre el grupo que consiste en óxido de níquel u óxido de cobalto soportado sobre alúmina (neutro, ácido o básico).

Pueden hacerse referencias al documento US2008050792, en el que el inventor desvela un procedimiento para la conversión de un material de lignina en un biocombustible, que comprende someter el material de lignina a una reacción de despolimerización catalizada por base a una temperatura de 230 °C-350 °C para producir una lignina parcialmente despolimerizada, que es una mezcla de fenoles, bifenoles, alcoxifenoles y algunos hidrocarburos monoméricos y oligoméricos; sometiendo la lignina parcialmente despolimerizada a una reacción de estabilización/hidrodesoxigenación parcial, en presencia de un catalizador metálico sólido que contiene uno o más metales seleccionados entre el grupo que consiste en los metales del Grupo VI y el Grupo VIII de la Tabla periódica y vanadio, y combinaciones de los mismos en un soporte sólido, a una temperatura de aproximadamente 200 °C a 300 °C, para formar un producto parcialmente hidrodesoxigenado; seguido de una etapa de hidroprocesado para producir biocombustible.

Pueden hacerse referencias al documento W02009021733, en donde inventor desvela un procedimiento de conversión de un material de lignina en un producto líquido, en el que el material de lignina se somete a un tratamiento en un medio de reacción de por lo menos un ácido de carboxílico C1-C2, y/o las sales y/o ásteres del mismo; opcionalmente al menos un alcohol y/o agua; opcionalmente un agente de alquilación, y opcionalmente, una sal inorgánica a presión elevada para producir un producto líquido. Dicho procedimiento se realiza en ausencia de H2 gaseoso añadido y/o en ausencia de cualquier catalizador añadido a una temperatura de reacción de 320 °C-420 °C.

Pueden hacerse referencias al documento US2010137663, en el que el inventor se refiere a un procedimiento para producir sustancias químicas a partir de lignina que comprende: combinando lignina con un catalizador de hidrogenación en una atmósfera de hidrógeno, junto con una base seleccionada entre el grupo que consiste en hidróxidos

metálicos alcalinos, hidróxidos metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos alcalinotérreos, carbonates metálicos alcalinos, y en mezclas de los mismos; haciendo reaccionar la mezcla en condiciones de proceso de hidrólisis de lignina, a una temperatura entre 250 °C y 450 °C para formar una corriente de productos intermedios que tiene un contenido reducido de oxígeno; y poner en contacto la corriente de productos intermedios con un catalizador de desoxigenación y uno de deshidrogenación, en condiciones de reacción de deshidrogenación, incluyendo inclusive una temperatura de entre 400 °C y 900 °C generando así una corriente de producto que comprende compuestos aromáticos.

Estos procedimientos no son ambientalmente benignos y son consumidores de energía. Por tanto, se necesita desarrollar un procedimiento que no utilizará base soluble, funcionará en condiciones de reacción más templadas, y será ambientalmente benigno.

Pueden hacerse referencias al documento US2010137665, en el que el inventor desvela un procedimiento para la producción de hidrocarburos e hidrógeno a partir de lignina, en el que la primera etapa comprende combinar lignina con agua y un catalizador ácido o básico, en presencia o ausencia de atmósfera de hidrógeno,... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de una sola etapa y en un lote para la conversión de lignina en compuestos fenólicos sustituidos utilizando catalizadores ácidos sólidos heterogéneos y comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

i. Cargar la lignina y el catalizador en la proporción que varía entre 0,1:1 a 1:0,1, en un reactor, seguido de la carga de un disolvente;

ii. enjuagar opcionalmente el reactor con gas inerte o aire;

iii. ajustar la presión a 1 a 70 bar y la temperatura en el intervalo de 50 a 300 °C del reactor, con agitación;

iv. elevar la velocidad de agitación a 10 a 2000 rpm después de estabilizar la temperatura necesaria;

v. realizar la reacción mencionada anteriormente durante un período en el intervalo de de 0,1 a 96 horas para obtener compuestos fenólicos sustituidos.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido sólido heterogéneo usado se selecciona entre el grupo que consiste en zeolita, arcillas, óxidos metálicos, óxidos metálicos mixtos, óxidos metálicos soportados, óxidos tratados con ácido.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el gas inerte usado en la etapa (b) se selecciona entre el grupo que consiste en nitrógeno, argón, helio e hidrógeno.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente utilizado se selecciona entre el grupo que consiste en un disolvente orgánico o una mezcla de agua y disolvente orgánico en una proporción de 1:99 a 99:1 y dicho disolvente orgánico se selecciona entre el grupo que consiste en alcoholes, ésteres, hexano, ácidos, tolueno y xileno.

5. El procedimiento de acuerdo con al reivindicación 1, en el que dicho catalizador es reciclable y reutilizable.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se representan compuestos monoméricos fenólicos sustituidos por la fórmula general 1

R3

R2

en la que,

R1 = -H, -OH, -OCH3, -OCH2-CH3, -CH=CH2, -CH=CH-CH3;

R2 = -H, -OH, -OCH3, -OCH2-CH3, -CH=CH2i -CH=CH-CH3i -CO-CH3, -CO-

CH=CH2i -CH2-CH3, -ch2-ch2-ch3, -cho, -choh-choh-ch3, -choh-co- 5 CH2OH, -C(CH3)3i ;

R3 = -H, -OH, -OCH3, -OCH2-CH3i -CH=CH2i -CH=CH-CH3, -CO-CH3, -CO-

ch=ch2, -ch2-ch3, -ch2-ch2-ch3, -cho, -ch2-co-ch3, -ch2oh, -ch2-ch2oh, -co-och3-ch2-cooh, -ch=ch-cho, -ch=ch-cooh, -ch2-ch2-ch2-ch3, -

Ph/Ar, -O-Ph/Ar;

R4 = -H, -OH, -OCH3, -OCH2-CH3, -CH=CH2i -CH=CH-CH3i -CO-CH3i -CH2-CH3i

-cho, ch2-ch2-ch3, -ch2-ch2oh, -ch2oh, -ch=ch-oh, -ch=ch-ch2oh,

CH2-CO-CH3, -COOH, -CHrCOOH, -CH=CH-CHO, -CH=CH-COOH, -CH2-CH2- CH2-CH3i -OCH2R1, -Ph/Ar, -O-Ph/Ar.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho 15 procedimiento se realiza en tratamiento por lotes.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento se realiza en tratamiento continuo.