Material catódico y batería de iones de litio del mismo.

Un óxido de litio-cobalto dopado doblemente distribuido en capas de fórmula LiMxNyCo1-x-yO2 en la que x e y son valores positivos 0,

01 ≤ x, y ≤ 0,2, M y N son dopantes y M es Mg divalente y N es Cu divalente.

Material catódico y batería de iones de litio del mismo Campo de la invención

La presente invención se refiere a un material catódico dispuesto en capas de alto voltaje, alto rendimiento LiMxNyCi.x.yO2, en el que x e y son valores positivos (,1 < x, y < ,2), M y N son dopantes y M es Mg divalente y N es Cu divalente basado en materiales de óxido de litio-cobalto usados actualmente sintetizados por procedimiento de microondas para baterías recargables de litio.

La presente invención se refiere adicionalmente a un material de cátodo de acuerdo con la reivindicación 1 LiMxNyCi.x.yO2 sintetizado por procedimiento de calentamiento por microondas para baterías secundarias de litio.

La presente invención se refiere también a batería de ion de litio que comprende el material catódico mencionado y material de ánodo de papel carbón de alto rendimiento (es decir, láminas de carbono texturadas de microfibras) como una fuente de energía para iluminación LED.

Antecedentes de la invención

En 1991, Sony anunció una clase nueva de baterías secundarias de litio, llamadas baterías de ion-litio, que tuvieron un fuerte impacto en la comunidad de baterías en todo el mundo debido a su voltaje de operación elevado. Ello consiste en dos materiales de intercalado de litio, uno para el electrodo negativo y otro para el electrodo positivo en una célula electroquímica. Combinación de los dos materiales de inserción de litio lleva a cabo la función básica de baterías de ion-litio. El desarrollo de baterías recargables de ion-litio de densidad de energía alta depende del desarrollo exitoso de materiales de electrodos de intercalación de alta energía.

Se pueden hacer referencias a la patente "US 26/78797" en la que el uso de ánodo de grafito y cátodo de Ü8V6O13 da la densidad energética de 14-28 Wh/kg.

La patente de los EE.UU. N.°: 773689 B2 divulga el ensamblaje capa a capa del cátodo activo un material en el colector de corriente y el ánodo es el cobre depositado en litio que proporciona la densidad de energía de 14-18 Wh/kg.

Se pueden hacer referencias a la patente "US 774637 B2" en la que la batería de litio da la capacidad de retención del 7-75 % después de 5 ciclos que usa los materiales activos convencionales para el ánodo y el cátodo, el separador es el elastómero poroso.

Los materiales del ánodo basado en carbono, principalmente coque de petróleo se han considerado como material de ánodo intercalante con 372 mAh/g como capacidad específica. En la actualidad el carbono de las baterías de ion litio normalmente está revestido sobre un colector de corriente de lámina de cobre. Este material da solo 15-17 mAh/g en una célula práctica.

Se pueden hacer referencias a la patente "US 7.285.358 B2" en la que la fuente de carbono comprende un carbono amorfo o un carbono cristalino que tiene un grosor que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 3 nm y produce rendimiento electroquímica buena.

Se pueden hacer referencias a la patente "US 29/117467 A1" en la que un material compuesto basado en plaquetas de grafeno a nano-escala, que presenta una capacidad específica excepcional y un ciclo de vida largo se ha divulgado. Se pueden hacer referencias a la patente "US 6.53.66 B2" en la que nanofibras de carbono grafitico cristalino compuestas de láminas de grafito que proporcionan capacidad de descarga y estabilidad de ciclo más altas se han divulgado. Sin embargo, todos los materiales de ánodo basados en grafito anteriores presentan gran cantidad de capacidad irreversible.

Óxidos de metales de transición litiados, a saber óxidos de metal de transición LiCo2, LiMn24 y LiNi2 se consideraron principalmente como materiales catódicos para baterías de litio iónicas. LiNi2 posee problema de seguridad durante carga, causa dificultades tales como evolución del gas excesiva, aumento de la resistencia de las células, descomposición del electrolito etc. LiMn24 es uno de los materiales catódicos respetuosos con el medio ambiente que posee muchas ventajas tales como coste bajo, seguridad, precio y toxicidad baja. La principal desventaja es inestabilidad estructural. Debido a los problemas anteriores los investigadores pueden centrarse en mejorar la realización de los materiales catódicos de LiCo2. Materiales de cátodos LiCo2, introducidos primero por Mizushima et al. "LixCo2 (<x<1): A new cathode material for batteries of high energy density-K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 15 (198) 783" en los 8, se usan con una estructura de capa como el material catódico preferido en la mayoría de las células iónicas de litio comerciales en vista de su facilidad de síntesis y alta reversibilidad aunque se están haciendo también estudios activos hacia su mejora.

Según tienen lugar la carga y la descarga, el número de valencia de Co en LiCo2 cambia como sigue:

Li+Co3t22' L¡+ + Co4+22" + e

Como es patente a partir de esta fórmula, LÍCO2 contiene Co trivalente y ocasiona descarga según el Co trivalente se cambia a Co tetravalente. Sustituir otro elemento, que tiene tamaño pequeño, comparado con Ion Co3+ conduce a contracción a lo largo del eje de las c que resulta en fallo mecánico de las partículas de UCO2 y a deterioro de capacidad rápido "AI23 coated LiCo2 as cathode material for llthlum ion batteries - L. Llu, Z. Wang, H. L¡, L. Chen, X. Huang, Solid-State lonics 152-153 (22) 341-346". Por lo tanto dificulta adquirir un material activo positivo altamente fiable con capacidad de descarga alta y disminución de capacidad baja.

Cho et al. "Novel LÍCO2 cathode material wlth AI23 coatlng for llthlum ion cell-J. Cho, Y. J. Klm, B. Park, Chem. Mater. 12 (2) 3788" y "Zero strain intercalation cathode for rechargeable Li-lon cell- J. Cho, Y. J. Klm, B. Park, Angew. Chem. Int. Ed. 4 (21) 3367" y muchos otros Investigadores lograron la capacidad reversible a altos voltajes por revestimiento con óxidos metálicos Inactivos proporcionado de este modo buena estabilidad estructural durante ciclación. Otra aproximación es mejorar la estabilidad estructural asi como la estabilidad de delación de los materiales por dopaje con cationes de materiales de transición y cationes de metales no de transición "Synthesls and electrochemical performance of tetravalent doped LiCo2 ¡n llthlum rechargeable batteries- S. Gopukumar, Yonghyun Jeong, Kwang Bum Kim, Solid-State lonics 159 (23) 223-232", "Performance of LIM.5Co.95O2 cathode materials in lithium rechargeable cells when eyeled upto 4.5V - Meijing Zou, Masakl Yoshlo, S. Gopukumar y Jun-lchl Yamaki, Chem. Mater. 17 (25) 1284", "Microwave asslsted synthesls and electrochemical behavlour of UMg.1Co.9O2 for lithium rechargeable batteries-C. N. Zaheena, C. Nlthya, R. Thlrunakaran, A. Slvashanmugam, S. Gopukumar, Electrochim. Acta 54 (1) (29) 2877-2882", "On the LlxCo1-yMgy2 system upon delntercalatlon; electrochemical, electronic propertles and 7LI MAS NMR studles- S. Levasseur, M. Menetrler, C. Delmas, J. Power Sources 112 (2) (22) 419-427", "Prepararon and electrochemical characterlzatlon of llthlum cobalt oxide nano particles by modified sol-gel method- Ramdas B. Khomane, Amlt C. Agrawal, B.D. Kulkarnl, S. Gopukumar, A. Sivashanmugam, Mater. Res. Bull. 43 (28) 2494" y "Influence of Alumlnlum doplng on the propertles of LICo2 and UNiO.5CoO.52 oxides- S. Castro-García, A. Castro-Coucerlo, M.A. Senarls-Rodrlguez, F. Soulette, C. Jullen, Solid-State lonics 156 (23) 15-26". Muchas patentes y publicaciones han sugerido estos enfoques de revestimiento pero esta mejora para baterías comerciales no resolvió suficientemente los problemas de alto voltaje y temperaturas elevadas. H. Y. Xu et al. "Microwave asslsted synthesls and electrochemical behavlour of LIMg.1Co.9O2 for llthlum rechargeable batteries- C. N. Zaheena, C. Nlthya, R. Thlrunakaran, A. Slvashanmugam, S. Gopukumar, Electrochim. Acta 54 (1) (29) 2877-2882", W. Luo et al. "Synthesls, characterlzatlon and thermal stablllty of LiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgz2,LIN¡1/3-zMn1/3Co1/3Mgz2, LINI1/3Mn1/3-zCo1/3Mgz2-W. Luo, F. Zhou, X. Zhao, Z. Lu, X. Li, J. R. Dahn, Chem. Mater. 22 (21) 1164" y R. Vasanthl et al. "Synthesls and characterlzatlon of non- stoichiometric compound LICo1-x-yMgxAly2 (.3<x and y<.7) for lithium battery appllcatlon- R. Vasanthl, I. Ruth- mangani, S. Selladurai, Inorg. Chem. Commun. 6 (23) 953" comunicaron que Mg es uno de los dopantes efectivos, que incrementan la estabilidad estructural durante ciclación debido al efecto de sostenimiento con pilares. Sin embargo, el voltaje de desconexión superior se incrementa > 4,3 V frente a la capacidad Li/Li+, la capacidad gradualmente disminuye debido al co-dopante no adecuado. Deepa et al. "Synthesis and electrochemical behaviour of copper doped manganate and cobaltate... [Seguir leyendo]

1. Un óxido de litio-cobalto dopado doblemente distribuido en capas de fórmula L¡MxNyCi.x-yO2 en la que x e y son valores positivos ,1 < x, y < ,2, M y N son dopantes y M es Mg dlvalente y N es Cu dlvalente.

2. El óxido de litio-cobalto dopado doblemente distribuido en capas según la reivindicación 1, en el que x es ,15 e y es ,185, o x es ,35 e y es ,165, o x es ,49 e y es ,151.

3. Un procedimiento de preparación de material catódico distribuido en capas según la reivindicación 1, por procedimiento de calentamiento con microondas y el citado procedimiento comprende las etapas de:

i. mezclar sales de litio, cobre, magnesio y cobalto en la proporción en peso que varía entre 1:,6:,5:3,3 a 1:,5:,2:3,3;

ii. disolverla mezcla como se obtiene en la etapa (i) en agua en la proporción que varía entre 1:1a 1,5:2, para obtener solución de iones metálicos;

iii. agitar la solución de iones metálicos como se obtiene en la etapa (ii) continuamente con la velocidad de 3 a 45 rpm a temperatura en el intervalo de 8-1 °C durante el periodo de 2 a 3 horas para obtener una solución concentrada;

iv. transferir la solución concentrada según se obtiene en la etapa (iii) a un plato de porcelana o crisol de sílice y situado en el centro de una placa de rotación de horno de microondas;

v. irradiar la solución según se obtiene en la etapa (iv) con potencia al 1 % y frecuencia de microondas de 1.5-2.45 MHz durante un periodo en el intervalo de 3 a 4 minutos;

vi. secar la solución irradiada como se obtiene en la etapa (v) en un horno de aire a temperatura en el intervalo de 1 a 12 °C durante un periodo en el intervalo de 2-4 horas;

vii. moler en mortero la solución seca como se obtiene en la etapa (vi) durante un periodo en el intervalo de 2 a 4 horas en aire para obtener material catódico distribuido en capas de alto rendimiento, de voltaje alto puro de fase.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo sin implicar calcinaciones adicionales después de la etapa vi.

5. Una batería de ion litio que comprende un material catódico que comprende el óxido de litio-cobalto dopado doblemente distribuido en capas según la reivindicación 1 y un material de ánodo que comprende papel carbón.

6. La batería de ion litio según la reivindicación 5, en la que el papel carbón usado es lámina de carbono texturado de microfibras.

7. La batería de ion litio según la reivindicación 5, en la que la batería es una batería de pilas de botón.

8. La batería de ion litio según la reivindicación 5, en la que la batería es recargable.

9. Uso de la batería de ion litio según la reivindicación 5, para alimentar una luz de LED.

1. Uso de la batería de ion litio según la reivindicación 5, para alimentar una luz de LED que comprende un panel solar, en el que dicha batería es cargable por medio del panel solar.