Depósito de aleación de cromo cristalino.

Un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, electrodepositado,

en el que la aleación comprende cromo, de 0,1% en peso a 10% en peso de carbono, de 0,1% en peso a 5% en peso de nitrógeno, de 0,5% en peso a 7% en peso de oxígeno y de 0,05% en peso a 20% en peso de azufre y el depósito es nanogranular tal como fue depositado.

Depósito de aleación de cromo cristalino.

Referencia cruzada a la solicitud relacionada.

La presente solicitud se refiere a, y reivindica, el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. 60/976.805, presentada el 2 de octubre de 2.007.

Campo técnico La presente invención se refiere, en general, a aleación de cromo cristalina en TEM, electrodepositada, depositada de baños de cromo trivalente, métodos y baños para electrodepositar dichos depósitos y artículos de aleación de cromo con dichos depósitos de aleación de cromo aplicados a los mismos.

Antecedentes El galvanizado de cromo empezó a finales del siglo XIX o principios del siglo XX y proporciona un recubrimiento de superficie funcional superior con respecto a resistencia tanto al desgaste como a la corrosión. Sin embargo, en el pasado, este recubrimiento superior, como recubrimiento funcional (en vez de un recubrimiento decorativo) , sólo se ha obtenido de baños de galvanizado de cromo hexavalente. El cromo electrodepositado de baños de cromo hexavalente se deposita en forma cristalina, que es muy deseable. Las formas amorías de placa de cromo no son útiles para aplicaciones funcionales. La química usada en la tecnología convencional se basa en iones cromo hexavalentes, que se consideran carcinógenos y se sabe que son tóxicos. Las operaciones de recubrimiento de cromo hexavalente están sometidas a limitaciones medioambientales estrictas y fuertes. Al tiempo que la industria ha desarrollado muchos métodos para trabajar con cromo hexavalente para reducir los peligros, tanto la industria como la universidad han buscado durante muchos años una alternativa adecuada. La alternativa buscada con más frecuencia ha sido cromo trivalente. Hasta los recientes éxitos de los presentes autores, los esfuerzos para obtener un depósito de cromo funcional, fiable, seguro, basados en un procedimiento de cromo trivalente ha continuado sin éxito durante más de cien años. Se incluye discusión adicional de la necesidad de una sustitución para cromo hexavalente en la solicitud más temprana referida a los esfuerzos del presente cesionario en el área de los depósitos de cromo de cromo trivalente, publicada como la patente internacional WO 2007/115030.

Como es evidente de la plétora de intentos de la técnica anterior para obtener un depósito de cromo cristalino funcional de cromo trivalente, ha habido desde hace tiempo motivación más que suficiente para buscar este objetivo. Sin embargo, como es igualmente evidente, este objetivo ha sido impreciso y, previamente a la presente invención, no ha sido conseguido en la técnica anterior, a pesar literalmente de cien años de intentarlo.

Por todas estas razones, ha quedado insatisfecha la necesidad de hace mucho tiempo de (1) un depósito de cromo funcional, tal como fue depositado, cristalino, (2) un baño de electrodeposición y un procedimiento capaz de formar dicho depósito de cromo funcional y (3) artículos fabricados con dicho depósito de cromo funcional, en que el depósito de cromo cristalino está exento de macrogrietas y es capaz de proporcionar las características de resistencia al desgaste y a la corrosión, funcionales, deseadas, comparables a las del depósito de cromo duro funcional, convencional, obtenido a partir de un procedimiento de electrodeposición de cromo hexavalente. La urgente necesidad de un baño y un procedimiento capaz de proporcionar un depósito de cromo funcional, cristalino, de un baño sustancialmente exento de cromo hexavalente hasta este momento no ha sido satisfecha previamente a la presente invención y los esfuerzos previos de los presentes autores como se describe en la patente internacional WO 2007/115030.

SUMARIO

Los presentes autores han descubierto y desarrollado un procedimiento y baño para electrodepositar un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, nanogranular, de un baño de cromo trivalente, sustancialmente exento de cromo hexavalente, en que el depósito obtenido iguala o excede las propiedades de realización de un depósito de cromo obtenido de un procedimiento y baño de cromo hexavalente. La aleación comprende cromo, carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre.

La presente invención se refiere a un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, electrodepositado, en que el depósito es nanogranular tal como fue depositado. En una realización, el depósito es cristalino tanto en TEM como en XRD (por sus siglas en inglés) , tal como fue depositado. En otra realización, el depósito es cristalino en TEM y es amorfo en XRD.

En cualquiera de las reivindicaciones de la presente invención, el depósito puede incluir una o cualquier combinación de dos o más de (a) una orientación preferida {111}; (b) un área transversal de grano del cristal promedio menor que 500 nm2 y (c) un parámetro de red de 2, 8895 +/-0, 0025 Ã.

El depósito incluye de 0, 05% en peso a 20% en peso de azufre, de 0, 1 a 5% en peso de nitrógeno, de 0, 1% en peso a 10% en peso de carbono y de 0, 5% en peso a 7% en peso de oxígeno. En una realización, el depósito puede

incluir de 0, 07% en peso a 1, 4% en peso de azufre, de 0, 1% en peso a 3% en peso de nitrógeno y de 0, 1% en peso a 10% en peso de carbono y de 0, 5% en peso a 7% en peso de oxígeno. En otra realización, el depósito comprende oxígeno, de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 5% en peso. El depósito también puede contener hidrógeno.

En cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el depósito permanece sustancialmente exento de macroagrietamiento cuando se somete a una temperatura de al menos 190º C durante al menos 3 horas y tiene un espesor en el intervalo de 3 micrómetros a 1.000 micrómetros.

En una realización, la invención además se refiere a un artículo que incluye el depósito como se describe para cualquiera de las realizaciones anteriores.

En una realización, la invención además se refiere a un procedimiento para electrodepositar un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, nanogranular, sobre un sustrato, incluyendo:

proporcionar un baño de electrodeposición, en que el baño se prepara combinando los ingredientes incluyendo cromo trivalente, una fuente de azufre divalente, un ácido carboxílico, una fuente de nitrógeno sp3, en la que el baño está sustancialmente exento de cromo hexavalente;

sumergir un sustrato en el baño de galvanizado y

aplicar una corriente eléctrica para electrodepositar un depósito de aleación de cromo, cristalino, funcional, sobre el sustrato, en que el depósito es cristalino y nanogranular tal como fue depositado. En una realización del procedimiento, el depósito es cristalino tanto en TEM como en XRD y en otra realización, el depósito es cristalino en TEM y es amorfo en XRD. La aleación comprende cromo, carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre.

En una realización del procedimiento, el depósito obtenido incluye una o cualquier combinación de dos o más de (a) una orientación preferida {111}; (b) un área transversal del grano del cristal promedio menor que aproximadamente 500 nm2 y (c) un parámetro de red de 2, 8895 +/-0, 0025 Ã.

En cualquiera de las realizaciones anteriores del procedimiento, el depósito permanece sustancialmente exento de macroagrietamiento cuando se somete a una temperatura de al menos 190º C durante al menos 3 horas y tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 3 micrómetros a aproximadamente 1.000 micrómetros.

En cualquiera de las realizaciones anteriores del procedimiento, la fuente de azufre divalente puede estar presente en el baño de electrodeposición en una concentración de 0, 0001 M a 0, 05 M.

En cualquiera de las realizaciones anteriores del procedimiento, el baño de electrodeposición puede incluir un pH en el intervalo de 5 a aproximadamente 6, 5.

En cualquiera de las realizaciones anteriores del procedimiento, la aplicación de una corriente eléctrica se puede llevar a cabo durante un tiempo suficiente para formar el depósito con un espesor de al menos 3 micrómetros.

La presente invención se refiere además a un baño de electrodeposición para electrodepositar un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, nanogranular,

en que el baño se prepara combinando los ingredientes incluyendo una fuente de cromo trivalente con una concentración de lo mínimo 0, 1 molar y estando sustancialmente exenta de cromo hexavalente añadido; un ácido carboxílico; una fuente de nitrógeno sp3; una fuente de azufre divalente, en una concentración en el intervalo de 0, 0001 M a 0, 05 M y en que el baño tiene un pH en el intervalo de 5 a 6, 5; una temperatura de operación en el intervalo de 35º C a 95º C... [Seguir leyendo]

1. Un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, electrodepositado, en el que la aleación comprende cromo, de 0, 1% en peso a 10% en peso de carbono, de 0, 1% en peso a 5% en peso de nitrógeno, de 0, 5% en peso a 7% en peso de oxígeno y de 0, 05% en peso a 20% en peso de azufre y el depósito es nanogranular tal como fue depositado.

2. El depósito según la reivindicación 1, en el que el depósito es cristalino tanto en TEM como en XRD.

3. El depósito según la reivindicación 1, en el que el depósito es cristalino en TEM y es amorfo en XRD.

4. El depósito según cualquier reivindicación precedente, en el que el depósito comprende uno o cualquier combinación de dos o más de: una orientación preferida {111};

un área transversal de grano del cristal, promedio, menor que 500 nm2 y un parámetro de red de 2, 8895 +/-0, 0025 Ã.

5. El depósito según cualquier reivindicación precedente, en el que el depósito comprende de 0, 07% en peso a 1, 4% en peso de azufre, de 0, 1% en peso a 3% en peso de nitrógeno, de 0, 5% en peso a 7% en peso de oxígeno y de 0, 1% en peso a 10% en peso de carbono.

6. El depósito según cualquier reivindicación precedente, en el que el contenido en azufre del depósito de cromo está en el intervalo de 0, 06% en peso a menos de 1% en peso.

7. El depósito según cualquier reivindicación precedente, en el que el depósito tiene un tamaño promedio de grano en el intervalo de 100 nm2 a 5.000 nm2.

8. Un baño de electrodeposición para electrodepositar un depósito de aleación de cromo funcional, cristalino, nanogranular, en el que la aleación comprende cromo, carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre y el baño comprende una disolución acuosa obtenida combinando los ingredientes que comprenden:

-una fuente de cromo trivalente con una concentración de al menos 0, 1 molar y que está sustancialmente exenta de

cromo hexavalente añadido;

-un ácido carboxílico;

-una fuente de nitrógeno sp3;

-una fuente de azufre divalente, en una concentración en el intervalo de 0, 0001 M a 0, 05 M y

en el que el baño comprende además:

-un pH en el intervalo de 5 a 6, 5;

-una temperatura de operación en el intervalo de 35º C a 95º C y -una fuente de energía eléctrica que se tiene que aplicar entre un ánodo y un cátodo sumergido en el baño de electrodeposición,

en el que la fuente de azufre divalente es uno o una mezcla de dos o más de: tiomorfolina, tiodietanol, L-cisteína, L-cistina, sulfuro de alilo, ácido tiosalicílico, ácido tiodipropanoico, ácido 3, 3'-ditiodipropanoico, hidrocloruro de 3- (3-aminopropildisulfanil) propilamina,

cloruro de [1, 3]tiazin-3-io, dicloruro de tiazolidin-3-io, un compuesto referido como 3- (3-aminoalquildisulfenil) alquilamina con la fórmula:

en la que R y R1 son independientemente H, metilo o etilo y n y m son independientemente 1-4 o un compuesto referido como un [1, 3] tiazin-3-io con la fórmula:

en la que R y R1 son independientemente H, metilo o etilo o un compuesto referido como un tiazolidin-3-io con la fórmula:

en la que R y R1 son independientemente H, metilo o etilo y

en la que en cada uno de los anteriores, X puede ser cualquier haluro o un anión distinto de nitrato (-NO3-) , que comprende uno o más de: ciano, formiato, citrato, oxalato, acetato, malonato, SO4-2, PO4-3, H2PO3-1, H2PO2-1 , pirofosfato (P2O7-4) , polifosfato (P3O10-5) , aniones parciales de los aniones multivalentes anteriores, ácidos alquilsulfónicos C1-C18, ácidos bencenosulfónicos C1-C18 y sulfamato.

9. El baño de electrodeposición según la reivindicación 8, en el que el baño contiene una cantidad de la fuente de nitrógeno suficiente para que el depósito comprenda de 0, 1 a 5% en peso de nitrógeno.

10. El baño de electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 8 ó 9, en el que el baño contiene una cantidad del ácido carboxílico suficiente para que el depósito de cromo comprenda una cantidad de carbono menor que esa cantidad que hace el depósito de cromo amorfo.

11. El baño de electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en el que el baño contiene una cantidad del compuesto de azufre divalente, la fuente de nitrógeno y el ácido carboxílico suficiente para que el depósito comprenda de 0, 05% en peso a 1, 4% en peso de azufre, de 0, 1% en peso a 3% en peso de nitrógeno, de 0, 5% en peso a 7% en peso de oxígeno y de 0, 1% en peso a 10% en peso de carbono.

12. El baño de electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 8-11, en el que el ácido carboxílico comprende uno o más de: ácido fórmico, ácido oxálico, glicina, ácido acético y ácido malónico o una sal de cualquiera de los mismos.

13. El baño de electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 8-12, en el que la fuente de nitrógeno sp3 comprende hidróxido de amonio o una sal del mismo, una alquilamina primaria, secundaria o terciaria, en que el grupo alquilo es un alquilo C1-C6, un aminoácido, una hidroxiamina o alcanolaminas polihídricas, en el que los grupos alquilo en la fuente de nitrógeno comprenden grupos alquilo C1-C6.

14. El baño de electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 8-13, en el que el baño comprende la fuente de azufre divalente en una concentración suficiente para obtener (a) un depósito que es cristalino tanto en TEM como en XRD, tal como fue depositado o (b) un depósito que es cristalino en TEM y amorfo en XRD, tal como fue depositado.

15. El baño de electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones, en el que el baño contiene una cantidad del compuesto de azufre divalente suficiente para que el depósito comprenda de 0, 06% en peso a menos de 1% en peso de azufre.

16. Un procedimiento para electrodepositar un depósito de aleación de cromo cristalino, funcional, nanogranular,

sobre un sustrato, que comprende: 37

proporcionar un baño de electrodeposición según una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 15; sumergir un sustrato en el baño de electrodeposición y aplicar una corriente eléctrica para electrodepositar un depósito de cromo cristalino funcional en el sustrato, en el que la aleación comprende cromo, carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre y el depósito es cristalino y

nanogranular tal como fue depositado.