Procedimiento para la segregación de cromo duro a partir de electrolitos exentos de Cr(VI).

Procedimiento para la segregación galvánica de cromo duro sobre un sustrato a partir de una solución electrolítica que contiene Cr(II) o mezclas de Cr(II) y Cr(III),

así como halogenuros, caracterizado porque la formación de halógeno elemental se impide por utilización de un ánodo soluble o porque el halógeno elemental que se origina durante la segregación forma un complejo con un formador de complejos, el cual es un compuesto de amonio cuaternario.

Procedimiento para la segregación de cromo duro a partir de electrolitos exentos de Cr(VI)

La invención se refiere a un procedimiento para la segregación galvánica de cromo duro sobre un sustrato a partir de una solución electrolítica que contiene Cr(ll) o mezclas de Cr(ll) y Cr(lll), asi como halogenuros.

Según el estado actual de la técnica el cromo duro se prepara en elevados espesores de capa como protección al desgaste y a la corrosión casi exclusivamente a partir de electrolitos de ácido crómico. Según las condiciones de la segregación, se alcanzan en este caso durezas entre 8 y 115 HVo.i. Un mayor incremento de la dureza en el cromo duro convencional solo se puede alcanzar por un tratamiento posterior. A causa del potencial carcinogénico de los compuestos de Cr(VI) y las limitaciones que de ello se derivan tales como, por ejemplo de la ordenanza (EG) n° 197/26 (ordenanza REACH), se están realizando incrementados esfuerzos para conseguir no solo productos, sino también procesos de producción exentos de Cr(VI). Afectadas por ello se encuentran especialmente las industrias del tráfico aéreo y del automóvil, incluidas sus industrias suministradoras.

A pesar de los considerables esfuerzos de investigación, la segregación de cromo duro a partir de electrolitos de Cr(lll) en espesores de capa > 5 pm no se ha solucionado hasta el momento de manera satisfactoria. Entre otras cosas, a causa de los intentos de evitar reacciones anódicas no deseadas, para la utilización de electrodos con dimensiones estables (desarrolladores de gas) se propusieron en la bibliografía segregaciones a partir predominantemente de electrolitos de sulfato, frecuentemente con utilización de aditivos.

Los documentos GB 1 488 381 y GB 1 144 913 prevén la utilización de dimetilformamida (DMF), el EE.UU. 4,17,4, la utilización de hipofosfito. La segregación de capas finas de Cr para fines decorativos tiene lugar frecuentemente a partir de electrolitos en base de formiato, oxalato, respectivamente maleato de Cr(lll), con glicina como aditivo.

En el documento EE.UU. 4,84,446 se da a conocer un electrolito en base de CrCI3 con aditivos de ácido bórico (como tampón), KBr (como sal conductora), así como diferentes ácidos orgánicos (ácido fórmico, ácido glicólico y ácido cítrico), respectivamente sus sales de Na ó K.

El documento WO 27/1153 A1 describe la segregación de cromo a partir de electrolitos de sulfato de cromo trlvalente/cloruro. La solicitud de patente publicada de EE.UU. 28/169199 A1 describe la utilización de un electrolito de cromo trivalente en base de sulfato y/o cloruro con diferentes bromuros como aditivos.

Las principales desventajas de los procedimientos descritos hasta ahora en comparación con la segregación de cromo duro a partir se electrolitos hexavalentes convencionales radican generalmente en la obtención de un espesor de capa máximo de (generalmente d < 15pm), así como en la deficiente calidad de la capa o en la capacidad de adherencia, etc. Los electrolitos en base de sulfato presentan frecuentemente la desventaja de una formación de Cr(VI) - no deseada para electrolitos de Cr(lll) - como reacción secundaria en el ánodo, y la desventaja de electrolitos en base de halogenuros en el caso de la utilización de electrodos de dimensiones estables es la reacción anódica de los electrolitos con desarrollo de halógenos.

Por lo tanto, el objeto de la presente Invención es poner a disposición un procedimiento de la clase indicada al principio, en el cual se eviten estas desventajas. Especialmente, se debe ponera disposición un procedimiento, en el cual se segregue una capa de cromo sobre un sustrato, la cual presente una buena adherencia y una dureza muy elevada, y sin límite superior para los grosores de capa que se puedan conseguir. Al mismo tiempo, la capa de cromo debe presentar un elevado brillo. Pero, sobre todo, se deben evitar las desventajas del estado de la técnica referentes a la toxicidad y carcinogenicidad de los compuestos de Cr(VI).

Este problema se soluciona con un procedimiento para la segregación galvánica de cromo duro sobre un sustrato a partir de una solución electrolítica que contiene Cr(ll) o mezclas de Cr(ll) y Cr(lll), así como halogenuros, evitando la formación de halógeno elemental por utilización de un ánodo soluble o complejando el halógeno elemental que se forma durante la segregación mediante un formador de complejos, el cual es un compuesto de amonio cuaternario.

Halogenuros preferidos son los yoduros y bromuros, teniendo preferencia sin embargo los bromuros o las soluciones mixtas de yoduro/bromuro.

En una vahante de ejecución se puede prever que la preparación de las soluciones electrolíticas tenga lugar por disolución de Cr metálico en soluciones ácidas de halogenuros.

Alternativamente a esto se puede prever que la preparación de las soluciones electrolíticas tenga lugar por mezcladura de una solución de halogenuro de Cr(lll) y una solución que contiene Cr(ll). En esta variante de ejecución se puede prever, por una parte que la preparación de la solución que contiene Cr(ll) por disolución de Cr metálico y la adición a la solución electrolítica tengan lugar de forma discontinua. Pero, por otra parte también se puede prever que la preparación de la solución que contiene Cr(ll) por disolución de Cr metálico y la adición a la solución electrolítica tengan lugar de forma continua mediante "bypass".

En una variante de ejecución se puede prever que la preparación de las soluciones electrolíticas por disolución de halogenuros de Cr(lll) y la reducción "in situ" de Cr(lll) a Cr(ll) tengan lugar directamente en el sustrato o mediante al menos un electrodo auxiliar.

Pero, alternativamente a esto también se puede prever, que la preparación de las soluciones electrolíticas por disolución de halogenuros de Cr(lll) y la reducción "ex situ" de Cr(lll) a Cr(ll) tengan lugar al menos mediante un electrodo auxiliar.

La segregación de cromo metálico transcurre evidentemente a través de iones Cr(ll) como etapa intermedia. Éstos, en el caso de utilizar Cr(VI) convencional o también electrolito de Cr(lll) comercial, se forman "in situ", o sea en el recipiente de reacción como etapa intermedia y, además, directamente en la superficie del cátodo, o sea en la pieza de trabajo.

Conforme a la experiencia, una cierta concentración mínima de estos iones (muy inestables) es efectivamente ineludible para la segregación, sin embargo en esta situación provoca una perturbación creciente de la segregación (por la denominada oleación de los hidratos de Cr(lll)), las cuales probablemente sean el origen del limitado grosor de capa de los procesos comerciales de Cr(lll). Esta oleación, que interfiere la subsiguiente segregación de cromo, es favorecida por un simultáneo encuentro de (1.) elevadas concentraciones de Cr(ll) y (2.) elevados valores del pH - una consecuencia del desarrollo de hidrógeno igualmente inmanente -.

En el procedimiento conforme a la invención se crea un elevado contenido de Cr(11) al mismo tiempo que un bajo valor del pH, lo cual evidentemente impide esta oleación. Esto se garantiza o bien por:

1. disolución directa de cromo metálico a Cr(ll), el cual inmediatamente sigue reaccionando parcialmente por el ácido o el oxígeno a Cr(lll). El resultado es (en relación a la oleación) una solución de Cr(ll)/Cr(lll) suficientemente ácida con elevado contenido de Cr(ll).

2. por la formación electroquímica de Cr(11) en los electrodos auxiliares dentro (in situ) o fuera (ex situ) del recipiente de reacción con potenciales relativamente positivos (-45 mV). La alcalinización (local) en tales electrodos auxiliares es menor que en la pieza de trabajo en el caso de la segregación de Cr metálico (aproximadamente a -11 mV) y, además, no es relevante, puesto que se compensa a mayor distancia por el electrodo auxiliar por efecto del ácido en exceso.

3. en electrolitos de Cr(VI) convencionales se interfiere en gran medida una concentración local demasiado elevada de iones Cr(ll) en el cátodo por el elevado poder oxidante de los iones Cr(VI) presentes en elevado exceso.

Cuando se emplea un electrodo auxiliar, éste presenta en el intervalo de densidades de corriente técnicas preferentemente una sobretensión de hidrógeno (negativa) de al menos 45 mV - según la cuantía -. Para este fin de una sobrepresión suficientemente elevada de hidrógeno, con el empleo de un electrodo auxiliarse puede prever que el electrodo auxiliar presente una superficie de Pb, Hg, amalgama o preferentemente de diamantes conductores (por ejemplo dopados con boro).

Especialmente en las variantes de ejecución, en las cuales no se han previsto ánodos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la segregación galvánica de cromo duro sobre un sustrato a partir de una solución electrolítica que contiene Cr(11) o mezclas de Cr(ll) y Cr(lll), así como halogenuros, caracterizado porque la formación de halógeno elemental se impide por utilización de un ánodo soluble o porque el halógeno elemental que se origina durante la segregación forma un complejo con un formador de complejos, el cual es un compuesto de amonio cuaternario.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los halogenuros son yoduros, preferentemente bromuros.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado porque la preparación de las soluciones electrolíticas tiene lugar por disolución de Cr metálico en soluciones ácidas de halogenuros.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la preparación de la solución que contiene Cr(ll) tiene lugar por disolución de Cr metálico y la adición a la solución de electrolito tiene lugar de forma discontinua.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la preparación de la solución que contiene Cr(ll) tiene lugar por disolución de Cr metálico y la adición a la solución de electrolito tiene lugar de forma continua mediante "bypass".

6. Procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado porque la preparación de las soluciones electrolíticas tiene lugar por disolución de halogenuros de Cr(lll), y la reducción "in situ- de Cr(lII) a Cr(ll) tiene lugar directamente en el sustrato o mediante al menos un electrodo auxiliar.

7. Procedimiento según la reivindicación 1 o reivindicación 2, caracterizado porque la preparación de las soluciones electrolíticas tiene lugar por disolución de halogenuros de Cr(lll), y la reducción "ex situ" de Cr(lll) a Cr(ll) tiene lugar mediante al menos un electrodo auxiliar.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 o reivindicación 7, caracterizado porque el electrodo auxiliar, en el caso de densidades de corriente técnicas, según su valor presenta una sobretensión de hidrógeno de > 45 mV.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el electrodo auxiliar presenta una superficie de Pb, Hg, amalgama o preferentemente de diamantes conductores.

1. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el formador de complejos se puede regenerar a partir del complejo de halógeno formado, preferentemente bromo complejado, por una reacción

de reducción.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la regeneración tiene lugar por recombinación con el hidrógeno catódico formado o por disolución de Cr metálico.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el ánodo soluble se compone de cromo metálico o comprende aleaciones de cromo.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la segregación galvánica tiene lugar a temperaturas inferiores a 4°C, preferentemente entre 2°C y 37°C.