Crisol y método para la producción de un lingote de material semiconductor (cuasi) monocristalino.

Crisol (1) para la producción de lingotes de material semiconductor cristalino,

tal como silicio, comprendiendo dicho crisol paredes laterales periféricas (1 b) y un piso (1 a) estando al menos una porción de dicho piso revestida con una capa superior (2), caracterizado porque, dicha capa superior (2) tiene un espesor, δ, de al menos 500 μm y porque, a una temperatura de deformación por debajo de 1.400 °C, dicha capa superior se puede deformar en forma plástica o viscosa.

Crisol y método para la producción de un lingote de material semiconductor (cuasi) monocristalino Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a la producción de cristales semiconductores, tales como silicio, para uso en aplicaciones fotovoltalcas. En particular, se refiere a un crisol específico adecuado para la producción de lingotes de material semiconductor monocristalino o casi monocristalino para la producción de obleas de semiconductores, que tienen una relación coste - calidad particularmente ventajosa.

Antecedentes de la Invención

Las obleas de semiconductores, como el silicio, son ampliamente utilizadas en aplicaciones fotovoltalcas para convertir la energía fotónica en energía eléctrica. Idealmente, se utilizan semiconductores monocristalinos, tales como silicio monocristalino (MCS), que tiene una relación de conversión en eléctrica del orden de 18 - 19%. La producción de monocristales semiconductores es, sin embargo, bastante lento y costoso, típicamente usando el proceso de extracción de Czochralski. El proceso de extracción de Czochralski describe, por ejemplo, en la patente europea EP1897976, la solicitud de patente de los Estados Unidos US 2011/214603, y la publicación internacional W0 2011/083529, consiste en la extracción y cristalización de un lingote fuera de un depósito de materiales semiconductores fundido. Las condiciones de extracción deben ser estrictamente controladas para reducir al mínimo la formación de defectos y, en particular, la velocidad de extracción del lingote debe ser muy baja, lo que aumenta el coste de producción más allá de lo que la industria fotovoltaica está dispuesta a pagar. Por lo tanto, se usan en general las obleas de semiconductores producidas por el proceso de extracción de Czochralski en aplicaciones electrónicas y rara vez en aplicaciones fotovoltaicas.

Como se describe por ejemplo, en la solicitud de patente de los Estados Unidos US 2007/0227189, la patente francesa FR-A1-2509638 o la patente europea EP-A2-949358, un tipo mucho más barato de oblea de semiconductores es policristalina, tal como el silicio policristalino (PCS), producido generalmente utilizando una técnica de crecimiento de Bridgman, en donde un depósito de material semiconductor fundido contenido en un crisol se enfría en una forma controlada para solidificar el material de la parte inferior del crisol y que ascienda la parte frontal del cristal líquido hacia la parte superior del crisol. Para llevar a cabo dicho proceso se coloca un crisol en un horno y llena de una materia prima semiconductora. El horno se activa para fundir toda la masa de la materia prima. Se extrae a continuación el calor a través de la parte Inferior con un disipador de calor situado por debajo del crisol; generalmente el disipador de calor comprende un gas que fluye por las tuberías. Mediante la variación de la velocidad de flujo del gas, es posible controlar la tasa de extracción de calor de la materia prima. A medida que la temperatura dentro de la capa de materia prima en contacto con el fondo alcanza la temperatura de cristalización, los cristales comenzarán a crecer desde la parte Inferior y se extienden hacia arriba, a medida que avanza la cristalización en el frente. Se requiere un control cuidadoso del flujo de calor y de la adhesión del lingote a las paredes laterales del crisol durante el proceso de Bridgman para evitar la generación de grietas en el crisol. Por ejemplo, en la patente francesa FR 2509638 se propone que el crisol cuente con una capa superior que consiste de un tejido flexible de fibras cerámicas que tiene una baja capacidad calorífica, y que es capaz de recibir directamente un lote de silicio fundido, de tal manera que la capa superior pueda ser calentada muy rápidamente a la temperatura del silicio después de contacto con este último. En la patente europea EP 949358, se proporciona una capa superior de liberación de sílice fundida sinterizada en polvo de tamaño no mayor a 100 pm en la parte superior de una capa de sílice fundida gruesa sinterizada con un tamaño de partícula de 500 a 1500 pm, que se libera fácilmente de la última después de la contracción del lingote cristalizado. Se pueden producir lotes de hasta 500 kg utilizando la técnica de Bridgman en comparación con lotes de alrededor de 100 kg con el proceso de extracción de Czochralski. Cuando el coste de los lingotes de material semiconductor policristallnos producidos por la técnica de Bridgman es de aproximadamente un tercio del de los lingotes monocristalinos producidos con la técnica de Czochralski, las relaciones de conversión de aproximadamente 14 - 16% obtenidas con las obleas pollcrlstalinas son bastante bajas en comparación con las obtenidas con las obleas monocristalinas.

Estudios recientes han demostrado que los lingotes de material semiconductor monocristalino o casi monocristalino podrían ser producidos utilizando la técnica de Bridgman en baldosa del piso de un crisol con semillas monocristalinas, que son losas de unos pocos milímetros hasta un centímetro de espesor de material semiconductor monocristalino, obtenidas, por ejemplo, por la técnica de Czochralski. Tales resultados se presentan por ejemplo en la patente francesa FR2175594, la patente europea WO 2010/005705, las solicitudes de patente estadounidenses US 2011/0146566 y US 2010/0003183. La superficie superior de las semillas, en contacto con la materia prima, debe fundirse con esta última. El calor debe ser extraído del fondo del crisol antes de que la superficie inferior de las semillas comience a fundirse, de modo que un lingote monocristalino puede crecer a partir de las semillas parcialmente fundidas, teniendo cuidado de mantener un frente de solidificación estable a medida que procede la cristalización. Por consiguiente, el perfil de temperatura dentro del crisol debe ser controlado con mucha precisión.

Una primera limitación del crecimiento (cuasi) monocristalino de un lingote de material semiconductor usando un

proceso de Bridgman es que, además de los cristales unidireccionales, Xu, que crecen desde el piso, crecen cristales transversales, Xt, desde las paredes laterales del crisol en una dirección transversal a la dirección general de crecimiento del monocrlstal como se ¡lustra en la Figura 3(a). La longitud, t-i, de estos cristales transversales puede llegar a varios centímetros, lo que pueden crear defectos en la red cristalina unidireccional adyacente y deben 5 ser recortados del lingote y fundidos de nuevo, ya que no son aptos para ser utilizados para aplicaciones fotovoltalcas, en detrimento de la eficacia del proceso. Una segunda limitación de este proceso es que el perfil de temperatura requerido para llevar a cabo la cristalización se basa en el control de temperatura de hornos relativamente grandes. A pesar de Importantes avances alcanzados en el control de la temperatura de dichos hornos, todavía carecen de la precisión necesaria para un proceso tan delicado.

10 La presente Invención propone una solución para la producción de un lingote de material semiconductor (cuasi) monocrlstallno mediante un proceso de Bridgman con cristales transversales que crecen desde las paredes laterales del crisol de espesor sustanclalmente menor que el logrado a partir de ahora. La presente Invención también permite compensar los gradientes de temperatura no deseados, aunque Inevitables dentro de un horno dado, de tal forma que ocurre de todas formas un frente de cristalización convexo estable. Estas y otras ventajas de la presente 15 Invención se presentan a continuación.

Resumen de la Invención

La presente Invención se define por medio de las reivindicaciones independientes adjuntas. Las reivindicaciones dependientes definen realizaciones preferidas. En particular, la presente invención se refiere a un crisol para la producción de lingotes de material semiconductor cristalino, tal como el silicio, comprendiendo dicho crisol paredes 20 laterales periféricas y un piso donde al menos una porción de dicho piso está recubierto con una capa superior, caracterizada porque, dicha capa superior tiene un espesor, 5, de al menos 500 pm y porque, a una temperatura de deformación por debajo de 1400 °C, dicha capa superior puede deformarse en forma plástica o viscosa.

La capa superior puede comprender uno o más entre nitruro de silicio (SÍ3N4), sialon, oxinitruro de silicio, siloxano, sllazano, cuarzo fundido o sílice fundida, sílice sintética, alúmina, materiales cerámicos sintéticos o naturales a base 25 de CaO, SIÜ2, AI2O3, MgO, ZrÜ2 en la forma de:

- una capa de baja densidad, como una espuma con una densidad comprendida preferiblemente entre 0,3 y 1,6 g/cm3, más preferiblemente entre 0,8 y 1,3 g/cm , o

- material en partículas, tal como fibras... [Seguir leyendo]

1. Crisol (1) para la producción de lingotes de material semiconductor cristalino, tal como silicio, comprendiendo dicho crisol paredes laterales periféricas (1 b) y un piso (1 a) estando al menos una porción de dicho piso revestida con una capa superior (2), caracterizado porque, dicha capa superior (2) tiene un espesor, 5, de al menos 500 pm y porque, a una temperatura de deformación por debajo de 1.400 °C, dicha capa superior se puede deformar en forma plástica o viscosa.

2. El crisol de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la capa superior (2) comprende uno o más entre nltruro de silicio (S¡3N4), slalon, oxinitruro de silicio, slloxano, silazano, cuarzo fundido o sílice fundida, sílice sintética, alúmina, materiales cerámicos sintéticos o naturales a base de CaO, Si02, Al203, MgO, Zr02 en la forma de:

- una capa de baja densidad, como una espuma con una densidad comprendida preferiblemente entre 0,3 y 1,6 g/cm3, más preferiblemente entre 0,8 y 1,3 g/cm3, o

- material en partículas, tal como fibras no tejidas, estructuras laminares huecas, nanopartículas, partículas mesoesféricas,

cada uno de los materiales anteriores tiene preferiblemente un contenido de Fe de menos de 20 ppm, más preferiblemente menos de 5 ppm, lo más preferible menos de 1 ppm.

3. El crisol de acuerdo con la reivindicación anterior, en el que la capa superior comprende al menos dos capas de materiales diferentes, siendo la capa superior elaborada preferiblemente de nitruro de silicio (SÍ3N4).

4. El crisol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la densidad de la capa superior (2) es al menos 20% menor que la densidad de las superficies interiores de las otras paredes que definen el volumen interior del crisol.

5. El crisol de acuerdo con la reivindicación anterior, en el que el piso (1 a) une las paredes laterales (1 b) del crisol formando un radio, R, y en donde el espesor, 5, de la capa superior (2) es mayor que el radio, R.

6. El crisol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que al menos una semilla de cristalización (3) es aplicada en la capa superior (2) y preferiblemente se aplican al menos dos semillas de cristalización (3) en la capa superior (2), con sus superficies superiores siendo sustancialmente coplanares.

7. El crisol de acuerdo con la reivindicación anterior, en el que al menos dos semillas de cristalización tienen un espesor diferente y son preferiblemente semillas de silicio, más preferiblemente semillas de silicio monocristalino.

8. Proceso para producir un lingote de material semiconductor cristalino orientado que comprende las siguientes etapas:

- proporcionar un crisol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,

- poner al menos una semilla de cristalización (3) en la capa superior (2);

- llevar la temperatura de la capa superior hasta la temperatura de deformación de la misma;

- aplicar una presión sobre al menos una semilla de cristalización para aplicarla en la capa superior (2) de tal manera que se hunda al menos parcialmente en la capa superior deformable;

- llenar el crisol con una carga de material semiconductor como materia prima;

- controlar la temperatura en el crisol para fundir completamente la materia prima y para fundir la superficie superior de al menos una semilla de cristalización;

- extraer calor a través del piso del crisol para evitar que la superficie inferior de al menos una semilla de cristalización se funda y para iniciar la cristalización orientada de la materia prima.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación precedente, en el que se aplica presión a al menos una semilla de cristalización mediante el control de la longitud de un vástago vertical rígido desde un primer extremo del mismo que pone en contacto una semilla de cristalización con un punto fijo, como el borde superior del crisol, o cualquier punto fijo dentro o fuera del crisol.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, en el que la capa superior (2) cubre todo el área del piso del crisol (1 a), y al menos dos semillas de cristalización se embaldosan lado a lado para cubrir sustanclalmente toda el área de la capa superior (2), de tal manera que las superficies superiores de dichas al menos dos semillas de cristalización son sustancialmente coplanares.

11. Proceso de acuerdo con la reivindicación precedente, en el que,

- para un horno dado, se caracteriza la distribución de temperatura sobre el área de la superficie superior de al menos dos semillas de cristalización durante la etapa de extracción de calor;

- se establece un mapeo de puntos calientes y fríos sobre toda la superficie superior de las semillas en función de la posición de cada una de las al menos dos semillas de cristalización;

- se determina el espesor de cada una de las al menos dos semillas de cristalización para permitir la homogeneización de la distribución de la temperatura en toda el área superficial superior de las semillas durante la etapa de extracción de calor en dicho horno;

- se embaldosa el piso del crisol (1 a) con al menos dos semillas de cristalización de los espesores así determinados en sus correspondientes posiciones;

- se carga el crisol con una materia prima y se llevan a cabo las etapas necesarias para la fusión y cristalización de la materia prima para formar un lingote de material semiconductor cristalino orientado.

12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, donde las una o más semillas de cristalización son monocristalinas y el lingote así cristalizado es sustancialmente monocristalino o cuasi monocristalino.

13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, donde las una o más semillas de cristalización son de silicio, preferiblemente silicio monocristalino, y la materia prima se compone de materiales de silicio y de dopaje utilizados en la producción de lingotes de silicio, y en el que el lingote de silicio cristalino así obtenido se trata adicionalmente para producir celdas solares.

14. Proceso para la fabricación de un crisol de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende las siguientes etapas:

- la fabricación de un crisol elaborado a partir de un material refractario a base de óxido de silicio y que comprende un piso (1 a) y paredes laterales (1 b);

- aplicar opcionalmente uno o más revestimientos a las superficies interiores del piso (1 a) y/o las paredes laterales (1 b) de dicho crisol;

- aplicar al piso (1 a) mediante rociado, laminación, fundición, aplicación con brocha, o cualquier combinación de los mismos, una capa superior (2) de espesor, ó, de al menos 500 pm, siendo dicha capa superior deformable en forma plástica o viscosa a una temperatura de deformación por debajo de 1400 °C.