Composiciones de prepolímero de polimaleimida resistentes al ácido fosfórico.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico que comprende:

(a) un prepolímero de polimaleimida que resulta de la reacción de avance de una poliimida y un alquenilfenol y/o éter de alquenilfenol en presencia de un catalizador de amina;

(b) un disolvente; y

(c) un heteropoliácido.

Declaración relativa a investigación o desarrollo financiado por el gobierno federal No aplicable.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de prepolímero de polimaleimida avanzadas resistentes al ácido fosfórico y a productos, tales como productos preimpregnados, producidos a partir de las mismas. Las composiciones de prepolímero de polimaleimida avanzadas resistentes al ácido fosfórico incluyen: (i) un prepolímero de polimaleimida que resulta de la reacción de avance (advancement reaction) de una poliimida y un alquenilfenol o éter de alquenilfenol en presencia de un catalizador de amina; (ii) un disolvente; y (iii) un heteropoliácido.

Antecedentes de la invención

Las bismaleimidas pueden usarse como materiales de partida para la fabricación de productos de poliadición y polimerización. Por ejemplo, la patente estadounidense n.° 3.658.764 da a conocer productos de poliadición producidos a partir de aminas y bismaleimidas insaturadas; la patente estadounidense n.° 3.741.942 describe la fabricación de productos de poliadición a partir de bismaleimidas y ditioles orgánicos; las patentes estadounidenses n.°s 4.38.251 y 4.65.433 describen la reacción de bismaleimidas con fenoles polihidroxilados y alcoholes polihidroxilados en presencia de un catalizador para formar los productos de poliadición; y la patente estadounidense n.° 4.1.14 describe productos de poliadición preparados a partir de bismaleimidas y alquenilfenoles o éteres de alquenilfenol.

Debido a su estabilidad térmica y buenas propiedades mecánicas, los productos de poliadición producidos a partir de bismaleimidas pueden usarse en diversas aplicaciones de productos preimpregnados. Un producto de poliadición de este tipo, suministrado como polvo, es el producto de reacción de bismaleimidodifenilmetano y metilendianilina. El producto de poliadición en polvo puede disolverse entonces en un disolvente de alto punto de ebullición, tal como N-metilpirrolidona, para su uso en productos preimpregnados. Sin embargo, la estabilidad de una disolución de este tipo está limitada debido a la precipitación que se produce rápidamente y al aumento de la viscosidad tras dejarla estar. Por tanto, la formulación de la disolución debe producirse inmediatamente antes de su uso.

Se han observado mejoras en las disoluciones y productos de poliadición dados a conocer en las patentes estadounidenses n.°s 5.189.128 y 5.637.387. La patente estadounidense n.° 5.189.128 da a conocer un producto de poliadición producido a partir de la reacción de polimaleimida y alquenilfenol o éter de alquenilfenol en presencia de cantidades molares específicas de un catalizador básico durante determinados tiempos de reacción y a determinadas temperaturas de reacción. El producto resultante presenta solubilidad mejorada en el disolvente de menor punto de ebullición metil etil cetona y estabilidad en almacenamiento mejorada tal como se prueba por una ausencia de precipitación. Una mejora adicional en la estabilidad en almacenamiento se describe en la patente estadounidense n.° 5.637.387 en la que se añade fenotiazina o hidroquinona una vez que ha reaccionado la polimaleimida con el alquenilfenol o éter de alquenilfenol.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de producto de poliadición mejorada que presente resistencia a ácidos, y en particular, al ácido fosfórico, sin ningún efecto adverso sobre las propiedades térmicas y mecánicas de los productos preimpregnados preparados a partir de la misma.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a una composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico que comprende:

(a) un prepolímero de polimaleimida que resulta de la reacción de avance de una poliimida y un alquenilfenol y/o éter de alquenilfenol o mezcla de los mismos en presencia de un catalizador de amina;

(b) un disolvente; y

(c) un heteropoliácido.

La composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico puede prepararse haciendo reaccionar a una temperatura elevada una poliimida y un alquenilfenol, un éter de alquenilfenol o mezcla de los mismos, en presencia de un catalizador de amina para formar el prepolímero de polimaleimida, retirando sustancialmente todo el catalizador de amina; y añadiendo posteriormente un disolvente y un heteropoliácido. En otra realización, puede prepararse una estructura preimpregnada o laminada curando un material textil o fibra

impregnado con la composición de prepolimero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico incluye en general (i) un prepolímero de polimaleimida que resulta de la reacción de avance de una poliimida y un alquenilfenol, éter de alquenilfenol o mezcla de los mismos en presencia de un catalizador de amina; (ii) un disolvente; y (iii) un heteropoliácido. Se ha descubierto sorprendentemente que la adición de disolvente y heteropoliácido al prepolímero de polimaleimida permite que el prepolímero presente resistencia a entornos ácidos, especialmente entornos ácidos con ácido fosfórico altamente concentrado. La composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico de la presente invención puede exponerse a entornos ácidos a temperatura ambiente o temperaturas incluso superiores a la temperatura ambiente durante un periodo de tiempo prolongado sin presentar efectos adversos. Por "temperatura ambiente" quiere decirse una temperatura de aproximadamente 2°C.

Las poliimidas aplicables contienen al menos dos radicales de fórmula

R

c

HC

\

Fí

en la que R1 es hidrógeno o metilo.

En otra realización, la poliimida es una polimaleimida, preferiblemente una bismaleimida de fórmula

en la que R1 es hidrógeno o metilo y X es -Cnhhn- con n = de 2 a 2, -CH2CH2SCH2CH2-, fenileno, naftaleno, xileno, ciclopentileno, 1,5,5-trimetil-1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,4-bis-(metilen)-ciclohexileno, o grupos de fórmula (a)

R2 R3

yo

en la que R2 y R3 son independientemente cloro, bromo, metilo, etilo o hidrógeno y Z es un enlace directo, metileno,

2,2-propilideno, -CO-, -O-, -S-, -SO- o -S2- Preferiblemente, R1 es metilo, X es hexametileno, trimetilhexametileno, 1,5,5-trimetil-1,3-ciclohexileno o un grupo de fórmula (a) indicada en la que Z es metileno, 2,2-propilideno u -O- y R2 y R3 son hidrógeno.

Los ejemplos de poliimidas incluyen: N,N-etilen-bismaleimida, N,N-hexametilen-bismaleimida,

N,N-m-fen¡len-b¡smale¡m¡da, N.N-p-fenilen-bismaleimida, N,N-4,4-difenilmetano-b¡smale¡m¡da,

N,N-4,4-3,3-dicloro-d¡fen¡lmetano-b¡smaleim¡da, N,N-4,4-(difen¡leter)-bismale¡m¡da,

N,N-4,4-d¡-fenilsulfona-b¡smale¡m¡da, N,N-4,4-dic¡clohex¡lmetano-bismale¡m¡da,

N,N-a,4,4-dimet¡lenc¡clohexano-b¡smale¡mida, N,N-m-x¡len-b¡smale¡m¡da, N,N-p-x¡len-b¡smale¡m¡da,

N,N-4,4-difen¡lc¡clohexano-b¡smale¡mida, N.N-m-fenilen-biscitraconimida, N,N-4,4-difen¡lmetano-b¡sc¡tracon¡mida, N,N-4,4-2,2-difenilpropano-b¡smale¡m¡da, N,N-a,1,3-dipropilen-5,5-d¡met¡l-h¡danto¡n-b¡smale¡m¡da,

N,N-4,4-d¡fenilmetano-b¡s¡tacon¡m¡da, N.N-p-fenilen-bisitaconimida, N,N-4,4-difenilmetano-b¡sd¡met¡lmale¡m¡da, N,N-4,4-2,2-difenilpropano-b¡sd¡met¡lmale¡m¡da, N,N-hexamet¡len-b¡sd¡met¡lmale¡m¡da,

N,N-4,4-(difenileter)-bisd¡met¡lmaleimida y N,N-4,4-difen¡lsulfona-b¡sd¡met¡lmale¡mida.

Los alquenilfenoles y éteres de alquenilfenol aplicables pueden incluir alilfenoles, metalilfenoles o éteres de los mismos. Preferiblemente, el alquenilfenol y éter de alquenilfenol es un compuesto de fórmulas (1 )-(4):

ch2ch=ch2

HO

R

OH

CH2=CHCH2

(1)

en la que R es un enlace directo, metlleno, ¡sopropllldeno, -O-, -S-, -SO- o -S2-;

OH

(2)

en la que R4, R5 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un alquenilo C2-C1, preferiblemente un alilo o propenilo, con la condición de que al menos uno de R4, R5 o R6 sea un alquenilo C2-C1;

HO

R

OH

R5

R7

(3)

en la que R4, R5, R6 y R7 son cada uno independientemente hidrógeno o un alquenilo C2-C1, preferiblemente un alilo o alquenilo, con la condición de que al menos uno de R4, R5, R6 o R7 sea un alquenilo C2-C1 y R se define como en la fórmula (1) y

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Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico que comprende:

(a) un prepolímero de polimaleimida que resulta de la reacción de avance de una poliimida y un alquenilfenol y/o éter de alquenllfenol en presencia de un catalizador de amina;

(b) un disolvente; y

(c) un heteropollácido.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico según la reivindicación 1, en la que la poliimida es una bismaleimida de fórmula

o O

o o

en la que R1 es hidrógeno o metilo y X es CnH2n- con n = de 2 a 2, -CH2CH2SCH2CH2-, fenlleno, naftaleno, xileno, ciclopentileno, 1,5,5-trimetil-1,3-ciclohexileno, 1,4-clclohexileno, 1,4-bis-(metllen)-c¡clohexileno, o grupos de fórmula (a)

R2 R3

en la que R2 y R3 son independientemente cloro, bromo, metilo, etilo o hidrógeno y Z es un enlace directo, metileno, 2,2-propilideno, -CO-, -O-, -S-, -SO- o -S2-.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico según la reivindicación 2, en la que R1 es metilo, X es hexametileno, trimetilhexametileno, 1,5,5-trimetil-1,3-ciclohexileno o un grupo de fórmula (a) en la que Z es metileno, 2,2-propilideno u -O- y R2 y R3 son hidrógeno.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico según la reivindicación 2, en la que la bismaleimida es N,N-4,4-difenilmetanobismaleimida.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico según la reivindicación 1, en la que el alquenilfenol o éter de alquenilfenol es un compuesto de fórmulas (1 )-(4):

ch2ch=ch2

HO

R

OH

CH2=CHCH2

(1)

en la que R es un enlace directo, metileno, isopropllldeno, -O-, -S-, -SO- o -SO2-;

OH

en la que R4, R5 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un alquenilo C2-C1 con la condición de que al menos uno de R4, R5 o R6 sea un alquenilo C2-C1;

,R6

HO

R

OH

R5

R7

(3)

en la que R4, R5, R6 y R7 son cada uno independientemente hidrógeno o un alquenilo C2-C1 con la condición de que al menos uno de R4, R5, R6 o R7 sea un alquenilo C2-C1 y R se define como en la fórmula

(i); y

7.

8.

9. 25

en la que R8, R9, R1, R11, R12 y R13 son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4 y alquenilo C2-C1 con la condición de que al menos uno de R8, R9, R1, R11, R12 y R13 sea un alquenilo C2-C1 y b es un número entero desde hasta 1.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico según la reivindicación 1, en la que el heteropoliácido es ácido fosfotúngstico hidratado.

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico según la reivindicación 1, en la que el disolvente es acetona.

Procedimiento para preparar una composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico que comprende las etapas de:

(a) hacer reaccionar a una temperatura elevada una poliimida y un alquenilfenol y/o éter de alquenilfenol en presencia de un catalizador de amina para formar un prepolímero de polimaleimida:

(b) retirar sustancialmente todo el catalizador de amina; y

(c) añadir un disolvente y un heteropoliácido al prepolímero de polimaleimida para formar la composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico.

Procedimiento según la reivindicación 8, que comprende además la etapa de añadir un estabilizador al prepolímero de polimaleimida posterior a la etapa (b).

Composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico preparada según la reivindicación 8.

11. Estructura preimpregnada o laminada que comprende el producto curado de un material textil o fibra

impregnado o recubierto con una composición de prepolímero de polimaleimida avanzada resistente al ácido fosfórico que comprende:

(a) un prepolímero de polimaleimida que resulta de la reacción de avance de una poliimida y un

alquenilfenol y/o éter de alquenilfenol en presencia de un catalizador de amina;

(b) un disolvente; y

(c) un heteropoliácido.