Sistema a base de benzoxazina formulada para aplicaciones e transporte.

Composición termoendurecible libre de halógenos que comprende:

(a) un compuesto de benzoxazina de fórmula (I) **Fórmula**

en la que cada R es, independientemente entre sí, alilo, fenilo no sustituido o sustituido, alquilo C1-C8 no

sustituido o sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido;

(b) un monómero de monobenzoxazina de fórmula (II)**Fórmula**

en la que X es un grupo alifático o aromático; y

(c) un naftaleno-epóxido.

Campo de la invención

Esta divulgación se refiere a una composición termoendurecible libre de halógenos a base de benzoxazina, que puede curarse a bajas temperaturas para formar redes poliméricas inflamables, que presenta propiedades mecánicas y térmicas potenciadas. Las composiciones termoendurecibles libres de halógenos a base de benzoxazina pueden usarse en métodos para la producción de artículos compuestos útiles en diversas aplicaciones, tales como en aplicaciones aeroespaciales, de automóviles, ferroviarias y marítimas.

Antecedentes de la invención

Los artículos compuestos se componen normalmente por dos componentes primarios: una matriz de resina continua y fibras de refuerzo. A menudo se requiere que tales artículos compuestos actúen en entornos exigentes, como aplicaciones aeroespaciales y de automóviles, y por tanto sus características y límites físicos y térmicos son de importancia fundamental.

Se conocen bien resinas fenólicas para su uso como resina en la producción de artículos compuestos debido a sus excelentes propiedades con respecto a fuego, humo y toxicidad (FST), buena resistencia química, temperaturas/tiempos de curado necesarios moderadamente bajos y propiedades físicas aceptables. Sin embargo, también se conoce que son bastante difíciles de procesar debido a sus altas viscosidades y alto contenido en porosidad. Además, los problemas de toxicidad pueden ser preocupantes.

Recientemente, se han empleado compuestos de benzoxazina y composiciones de los mismos para producir productos preimpregnados, materiales laminados y materiales compuestos estructurales mediante procedimientos de impregnación e infusión (véanse, por ejemplo la patente estadounidense n.° 4.67.91; la patente estadounidense n.° 5.2.452; la patente estadounidense n.° 6.27.786; el documento WO 25/19291; el documento WO 26/3521; el documento US 28/32471, el documento WO 27/6481; y el documento WO 21/31826). Estos compuestos y composiciones presentan propiedades de manipulación y curado mejoradas, tales como baja viscosidad, ausencia de desprendimiento de componentes volátiles durante el curado, contracción cercana a cero, alta temperatura de transición vitrea, resistencia química y eléctrica excelentes y retardo de la llama. Sin embargo, estos compuestos de benzoxazina son normalmente materiales latentes; por tanto, requieren altas temperaturas para gelificarse y curarse. Por tanto, sería deseable desarrollar una composición a base de benzoxazina alternativa que pueda curarse de manera relativamente rápida, a temperaturas inferiores a las usadas convencionalmente, pero que todavía presente propiedades de manipulación y curado excelentes de modo que pueda usarse en la conformación de artículos compuestos empleados en entornos exigentes.

Sumario de la invención

Un aspecto de la presente divulgación proporciona una composición termoendurecible libre de halógenos que contiene:

(a) un compuesto de benzoxazina de fórmula (I)

en la que cada R es, independientemente entre sí, alilo, fenilo no sustituido o sustituido, alquilo C-i-Cs no sustituido o

sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido;

(b) un monómero de monobenzoxazina de fórmula (II)

en la que X es un grupo alifático o aromático; y

(c) un naftaleno-epóxido.

La presente divulgación también proporciona métodos para producir artículos compuestos usando la composición termoendurecible libre de halógenos así como artículos compuestos preparados a partir de tales métodos.

Descripción detallada de la invención

En general, la presente divulgación proporciona una composición termoendurecible libre de halógenos que incluye: (a) un compuesto de benzoxazina; (b) un monómero de monobenzoxazina; y (c) un naftaleno-epóxido. Se ha encontrado sorprendentemente que la composición termoendurecible libre de halógenos presenta reactividad mejorada a temperaturas inferiores a las usadas durante el curado de composiciones a base de benzoxazina convencionales. Además, se ha encontrado sorprendentemente que la composición termoendurecible libre de halógenos de la presente divulgación presenta una latencia y una estabilidad de almacenamiento inusualmente altas. Por tanto, la composición puede almacenarse en un recipiente y enviarse a los usuarios para proporcionar facilidad de uso así como ventajas económicas. Además, la composición termoendurecible libre de halógenos, tras el curado, proporciona un producto curado que presenta un equilibrio excelente de propiedades mecánicas y químicas incluyendo, por ejemplo, una alta temperatura de transición vítrea (Tg), temperatura de descomposición (Td), alta resistencia a la tracción, bajo coeficiente de expansión térmica y buenas flexibilidad y propiedades con respecto a FST. Por consiguiente, puede usarse en una variedad de aplicaciones que requieren que una composición presente una alta temperatura de transición vítrea y resistencia a la exfoliación y pegajosidad y drapeado potenciados cuando se cura a temperaturas relativamente bajas. La composición termoendurecible libre de halógenos es particularmente adecuada en diversas aplicaciones de transporte, por ejemplo, aplicaciones aeroespaciales, de automóviles, ferroviarias y marítimas.

Compuesto de benzoxazina

La composición termoendurecible libre de halógenos de la presente divulgación incluye desde aproximadamente 5-5 partes en peso, preferiblemente desde aproximadamente 1-4 partes en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente 15-3 partes en peso, por 1 partes en peso de la composición termoendurecible libre de halógenos, de un compuesto de benzoxazina de fórmula (I)

en la que cada R es, independientemente entre sí, alilo, fenilo no sustituido o sustituido, alquilo C1-C8 no sustituido o

sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido. Los sustituyentes adecuados en los grupos R incluyen amino, alquilo C1-C4 y alilo. Pueden estar presentes de uno a cuatro sustituyentes en el grupo R. Preferiblemente, los grupos R son iguales y más preferiblemente son fenilo.

Los compuestos de benzoxazina están disponibles comercialmente de varias fuentes incluyendo, pero sin limitarse a, Huntsman Advanced Materials Americas LLC. Alternativamente, los compuestos de benzoxazina pueden obtenerse haciendo reaccionar fenolftaleína con un aldehido, por ejemplo, formaldehído y una amina primaria, en condiciones en las que se elimina agua. La razón molar de fenolftaleína con respecto a aldehido puede ser de desde aproximadamente 1:3 hasta 1:1, preferiblemente desde aproximadamente 1:4 hasta 1:7, y más preferiblemente desde aproximadamente 1:4,5 hasta 1:5. La razón molar de fenolftaleína con respecto a reactante de amina primaria puede ser de desde aproximadamente 1:1 hasta 1:3, preferiblemente desde aproximadamente 1:1,4 hasta 1:2,5, y más preferiblemente desde aproximadamente 1:2,1 hasta 1:2,2. Los ejemplos de aminas primarias incluyen: mono o diaminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas y monoaminas heterocíclicas; por ejemplo, anilina, o-, m- y p-fenilendiamina, bencidina, 4,4-diaminodifenilmetano, ciclohexilamina, butilamina, metilamina, hexilamina, alilamina, furfurilamina, etilendiamina y propilendiamina. Las aminas pueden estar sustituidas, en su parte de carbono respectiva, con alquilo Ci-C8 o alilo. Las aminas primarias preferidas son según la fórmula general RaNhh, en la que Ra es alilo, fenilo no sustituido o sustituido, alquilo Ci-C8 no sustituido o sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido. Los sustituyentes adecuados en el grupo Ra incluyen amino, alquilo C1-C4 y alilo. Normalmente, pueden estar presentes de uno a cuatro sustituyentes en el grupo Ra. Preferiblemente Ra es fenilo.

Monómero de monobenzoxazina

La composición termoendurecible libre de halógenos de la presente divulgación también incluye desde aproximadamente 5-5 partes en peso, preferiblemente desde aproximadamente 15-45 partes en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente 2-4 partes en peso, por 1 partes en peso de la composición termoendurecible libre de halógenos de un monómero de monobenzoxazina. Tal como se usa en el presente documento, el término "monómero de monobenzoxazina" se refiere a un monómero que tiene un grupo benzoxazina por molécula.

El monómero de monobenzoxazina puede representarse por la fórmula general (II)

en la que X es un grupo alifático o aromático. Según una realización, X es alilo, fenilo no sustituido o sustituido, grupo alquilo CrC8 no sustituido o sustituido, o grupo cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido. Los sustituyentes adecuados en el grupo... [Seguir leyendo]

Composición termoendurecible libre de halógenos que comprende:

(a) un compuesto de benzoxazina de fórmula (I)

(I),

en la que cada R es, independientemente entre sí, aillo, fenllo no sustituido o sustituido, alquilo Ci-C8 no sustituido o sustituido o clcloalqullo C3-C8 no sustituido o sustituido;

(b) un monómero de monobenzoxazina de fórmula (II)

en la que X es un grupo alifático o aromático; y

(c) un naftaleno-epóxido.

Composición termoendurecible libre de halógenos según la reivindicación 1, en la que R es fenilo.

Composición termoendurecible libre de halógenos según la reivindicación 2, en la que X es fenilo.

Composición termoendurecible libre de halógenos según la reivindicación 1, en la que el naftaleno-epóxido es un compuesto representado por la fórmula

Composición termoendurecible libre de halógenos según la reivindicación 1, que comprende además al menos uno de un disolvente, un catalizador, un retardador de la llama y cargas.

7.

Composición termoendurecible libre de halógenos según la reivindicación 5, en la que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en metil etil cetona, acetona, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, pentanol, butanol, dioxolano, isopropanol, metoxipropanol, acetato de metoxipropanol, dimetilformamida, glicol, acetato de gllcol, tolueno, xileno y mezclas de los mismos.

Método para producir una composición termoendurecible libre de halógenos que comprende mezclar juntos:

(a) un monómero de benzoxazina de fórmula (I)

R

(I),

en la que cada R es, independientemente entre sí, alilo, fenilo no sustituido o sustituido, alquilo C-i-Cs no sustituido o sustituido o cicloalquilo C3-C8 no sustituido o sustituido;

(b) un monómero de monobenzoxazina de fórmula (II)

X

(II)

en la que X es un grupo alifático o aromático; y

(c) un naftaleno-epóxido para producir la composición termoendurecible libre de halógenos.