Composición adhesiva de poliuretano de base acuosa y procedimiento para unir artículos.

Una dispersión de base acuosa, que contiene

el 30,0 - 94,9 % en peso de al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos,

poliureas y poliureas de poliuretano,

el 5,0 - 60,0 % en peso de al menos un monómero que puede polimerizar por polimerización por radicales, el 0,1 - 10,0 % en peso de al menos uno fotoiniciador y

opcionalmente, el 0,5 - 15,0 % en peso de al menos un agente de reticulación,

en la que las cifras en porcentaje en peso se refieren al contenido en sólidos y suman un total de 100,

caracterizada porque, cuando se mide por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento 10 de 20 K/min, el polímero tiene un máximo de fusión correspondiente a una entalpía de fusión >3 J/g.

Composición adhesiva de poliuretano de base acuosa y procedimiento para unir artículos

La presente invención se refiere a nuevos adhesivos de base acuosa que se pueden polimerizar por luz UV y se pueden activar por calor, y que, en particular, presentan buena adhesión a sustratos difíciles, tales como 5 copolímeros de etileno y acetato de vinilo (EVA) con un contenido bajo en acetato de vinilo, o caucho. La invención proporciona además un procedimiento novedoso en el que, después de la aplicación del adhesivo de base acuosa a un artículo y el secado, se realiza la irradiación con luz UV y, al mismo tiempo o después, la activación por calor. La película adhesiva que es irradiada y activa de esta manera se une después a otro artículo. La invención también proporciona el uso de los adhesivos para fabricar objetos tales como zapatos.

El uso de los adhesivos que se pueden activar por calor y se basan en dispersiones poliméricas de base acuosa está cada vez más extendido, ya que permiten producir películas adhesivas finas de forma sencilla y rápida sin necesidad de liberar, al hacerlo, mas que cantidades despreciables de compuestos orgánicos volátiles tales como disolventes. En particular, las dispersiones de poliuretano cumplen los requisitos más exigentes de la capacidad de carga de las uniones adhesivas. La activación por calor hace que los polímeros cristalinos o parcialmente cristalinos 15 se fundan, volviéndose pegajosos, y después de unirse cristalizan de nuevo y, de este modo, contribuyen a la fuerza de la unión. No obstante, las dispersiones de poliuretano de base acuosa correspondientes tienen la desventaja de que no se adhieren, o lo hacen sólo en un grado insatisfactorio, a diversos materiales que se usan frecuentemente, por ejemplo, en la fabricación de zapatos, como suelas o medias suelas. Para mejorar la adhesión, se pretratan los materiales que se van a recubrir, por ejemplo, por cloración, con ozono, plasma o imprimaciones que contienen 2 disolventes orgánicos agresivos, en combinación con irradiación UV [J. Adhesión Sci. Technol., vol. 19, N.21, págs. 19-4 (25)]. Todos estos procedimientos requieren etapas adicionales del procedimiento, productos químicos perjudiciales para las personas y el medio ambiente y/o equipos complejos. Se conocen recubrimientos de base acuosa que se curan como consecuencia del secado térmico y la luz UV y se basan en dispersiones de poliuretano, por ejemplo, del documento DE-A 138958. No obstante, estos productos tienen estructuras amorfas y no se 25 pueden activar por calor con fines de unión, y por tanto no son adecuados como adhesivos.

El documento US 23/5347 A divulga un adhesivo activable por calor acuoso que se prepara a partir de una dispersión que contiene una dispersión de poliuretano (PU) basado en poliéster aniónico (semi)cristalino estabilizado con grupos sulfonato y monómeros acrílicos que se polimerizan en presencia de dicha dispersión de PU acuosa e iniciadores radicales.

Resultó sorprendente encontrar que, combinando monómeros polimerizables por UV con dispersiones a base de poliuretanos, poliureas o poliureas de poliuretano cristalinos o parcialmente cristalinos, se pueden preparar adhesivos que, en primer lugar, después del secado y la irradiación con UV, se adhieren bien a sustratos difíciles tales como EVA y caucho y, en segundo lugar, a pesar de que la polimerización de los monómeros polimerizables por UV da lugar a estructuras amorfas y parcialmente curadas tras la activación por calor, eran lo suficientemente 35 pegajosas para unirse.

Por lo tanto, la invención proporciona una dispersión de base acuosa, que contiene

el 3, - 94,9 % en peso de al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas o poliureas de poliuretano,

el 5, - 6, % en peso de al menos un monómero que puede polimerizar por polimerización por radicales,

el ,1 - 1, % en peso de al menos uno fotoiniciador y

opcionalmente, el ,5 - 15, % en peso de al menos un agente de reticulación,

en la que las cifras en porcentaje en peso se refieren al contenido en sólidos y suman un total de 1, y en la que, cuando se mide por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 2 K/min, el polímero tiene un máximo de fusión correspondiente a una entalpia de fusión > 3 J/g.

Preferentemente, el polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano, cuando se mide por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 2 K/min, tiene un máximo de fusión correspondiente a una entalpia de fusión > 15 J/g, de forma particularmente preferente > 3 J/g y lo más preferentemente > 5 J/g. El máximo de fusión lo provoca la fusión de estructuras cristalinas regulares del polímero.

Preferentemente, la dispersión de base acuosa contiene del 5 al 9 % en peso, de forma particularmente preferente del 7 al 85 % en peso, de al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano, en cada caso en relación con el contenido en sólidos de la dispersión.

La invención proporciona además el uso de la dispersión de base acuosa mencionada anteriormente como adhesivo que se puede activar por calor.

La invención proporciona además un procedimiento para unir artículos, que incluye al menos las siguientes etapas:

(I) recubrir un artículo con la dispersión de base acuosa de acuerdo con la invención;

(II) eliminar el agua;

(III) irradiar con radiación actínica;

(IV) simultáneamente con o después de III), introducir calor en la película irradiada;

(V) poner el artículo en contacto consigo mismo o con otro artículo.

Preferentemente, el otro artículo de la etapa V) también está recubierto con la dispersión de base acuosa de acuerdo con la invención o con otro adhesivo que es activado por calor.

Preferentemente, no se ha tratado el artículo con una imprimación antes de recubrirlo con una dispersión de acuerdo con la invención.

La invención también proporciona los artículos que se unen por el procedimiento de acuerdo con la invención, y objetos fabricados a partir de los mismos.

El polímero está seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano. Los polímeros correspondientes se conocen como dispersiones de base acuosa y están disponibles a escala industrial. De forma general se llaman dispersiones de poliuretano (PUD).

Como componentes estructurales, los polímeros de poliuretano, poliurea o poliurea de poliuretano contienen:

(A) al menos un componente de diol y/o poliol

(B) al menos un componente de di- y/o poliisocianato

(C) al menos un componente que incluye al menos un grupo hidrofilizante

(D) opcionalmente compuestos mono-, di- y/o tri-aminofuncionales y/o hidroxilamino- funcionales y

(E) opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato.

Son componentes de diol- y/o poliol A) adecuados los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que reaccionan con isocianatos y, tienen un peso molecular promedio preferentemente de 62 a 18 y, de forma particularmente preferente, de 62 a 4 g/mol. Son ejemplo de componentes estructurales adecuados poliéteres, poliésteres, policarbonatos, polilactonas y poliamidas. Preferentemente, los polioles A) preferentes tienen de 2 a 4, de forma particularmente preferente de 2 a 3 grupos hidroxilo, y de la forma más particularmente preferente 2 grupos hidroxilo. También son posibles mezclas de diferentes compuestos de este tipo.

Posibles poliéster polioles son, en particular, poliéster dioles lineales o poliéster polioles poco ramificados, como los que se pueden preparar de manera conocida a partir de ácidos di- o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como ácido succínico, metilsuccínico, glutárico, adíplco, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetrahidroftálico, hexahidroftálico, ciclohexanodicarboxílico, maleico, fumárico, malónico o trimelítico y anhídridos de ácido, tales como anhídrido o- ftálico, trimelítico o succínico o mezclas de los mismos con alcoholes polihidroxílicos, tales como etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4- dimetilolciclohexano, 1,8-octanodiol, 1,1-decanodiol, 1,12-dodecanodiol o mezclas de los mismos, opcionalmente con el uso de polioles de funcionalidad superior, tales como... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión de base acuosa, que contiene

el 3, - 94,9 % en peso de al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano,

el 5, - 6, % en peso de al menos un monómero que puede polimerizar por polimerización por radicales,

el ,1 - 1, % en peso de al menos uno fotoiniciador y

opcionalmente, el ,5 - 15, % en peso de al menos un agente de reticulación,

en la que las cifras en porcentaje en peso se refieren al contenido en sólidos y suman un total de 1, caracterizada porque, cuando se mide por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 2 K/min, el polímero tiene un máximo de fusión correspondiente a una entalpia de fusión > 3 J/g.

2. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene del 5 al 9 % en peso de al menos un polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano.

3. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene del 8 al 4 % en peso de al menos un monómero que puede polimerizar mediante polimerización por radicales.

4. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque la dispersión contiene del ,5 al 8 % en peso de al menos un fotoiniciador.

5. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano, cuando se mide mediante DSC de acuerdo con la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 2 K/min, tiene un máximo de fusión que corresponde a una entalpia de fusión de > 15 J/g.

6. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero seleccionado del grupo que comprende poliuretanos, poliureas y poliureas de poliuretano, tiene dobles enlaces etilénicamente insaturados.

7. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero que puede polimerizar mediante polimerización por radicales está seleccionado del grupo que comprende ásteres de ácido acrílico, ásteres de ácido metacrílico, ásteres de ácido crotónico, éteres vinílicos, ésteres vinílicos y compuestos vinilaromáticos.

8. Una dispersión de base acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el monómero que puede polimerizar mediante polimerización por radicales incluye grupos aromáticos o cicloalifáticos.

9. Uso de una dispersión de base acuosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8, como adhesivo que se puede activar por calor.

1. Un procedimiento para unir artículos, que incluye al menos las siguientes etapas:

I) recubrir un artículo con una dispersión de base acuosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8;

II) eliminar agua;

III) irradiar con radiación actínica;

IV) simultáneamente con, o después de, III), introducir calor en la película irradiada; y

V) poner el artículo en contacto consigo mismo o con otro artículo.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el otro artículo de la etapa V) también está recubierto con una dispersión de base acuosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8 o con otro adhesivo que se activa con calor.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo no se ha tratado con un imprimador antes de recubrirlo con una dispersión de base acuosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo no se ha pretratado con un plasma o con ozono antes de recubrirlo con una dispersión de base acuosa de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el artículo contiene un material seleccionado del grupo que comprende copolímeros de etileno y acetato de vinilo, caucho tal como SBR (caucho de estireno/butadieno), NBR (caucho de nitrilo/butadieno), TR (caucho termoplástico), caucho natural, EPDM (caucho de etileno/propileno/dieno), poliolefinas y otros materiales termoplásticos y mezclas de

los mismos.

15. Artículos unidos obtenidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 14.