Vulcanizados termoplásticos curados con peróxido que comprenden caucho de butilo.

Un vulcanizado termoplástico curado con peróxido que comprende:

a) un termoplástico; y

b) un elastómero no halogenado que comprende unidades de repetición procedentes de al menos un monómerode isomonoolefina C4 a C7 y al menos un 3,5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menosun monómero de multiolefina C4 a C7.

Vulcanizados termoplásticos curados con peróxido que comprenden caucho de butilo Campo de la invención La presente invención se refiere a vulcanizados termoplásticos curados con peróxido que comprenden un termoplástico y un elastómero de isomonoolefina-multiolefina, tal como caucho de butilo. De manera más particular, la invención se refiere a vulcanizados termoplásticos curados con peróxido en los que el elastómero comprende al menos un 3, 5 % en moles de multiolefina con el fin de facilitar el curado con peróxido. Los vulcanizados termoplásticos de acuerdo con la presente invención resultan útiles en la preparación de artículos conformados para aplicaciones de alta pureza, tales como tapas de condensador, componentes médicos y componentes de pilas de combustible.

Antecedentes El desarrollo de nuevas fibras elásticas por parte de Du Pont (documento de EE.UU. 2.623.031) y poliuretanos termoplásticos por parte de B.F. Goodrich (documento de EE.UU. 2.871.218) han conducido a una nueva clase de materiales conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) . Por debajo de sus respectivas temperaturas de reblandecimiento, estos materiales poseen características físicas normalmente observadas para los compuestos que están basados en elastómeros termoestables con los atributos de aptitud de procesado de los termoplásticos tradicionales. Tras estos descubrimientos seminales, Gessler et. al. (documento de EE.UU. 3037954) describieron la preparación de una nueva categoría de TPE conocidos como vulcanizados termoplásticos (TPV) . Los TPV son comercializados por medio de la presencia de una fase elastomérica, termoestable, dispersa, presente en el interior de la fase continua termoplástica. Esta clase de TPE se prepara por medio de un procedimiento de vulcanizado dinámico en el cual se dispersa la fase elastomérica, bajo cizalladura constante, a lo largo de una matriz termoplástica al tiempo que se produce el vulcanizado. Este procedimiento garantiza una distribución uniforme del material termoestable en el interior de la matriz plástica además de minimizar el tamaño de dominio termoestable y la distribución de tamaño de dominio. El trabajo pionero de Gessler et. al. estableció el fundamento para los desarrollos futuros de TPV que últimamente han conducido a la introducción de la clase de TPV más importante desde el punto de vista comercial, comercializada por Monsanto con el nombre comercial de Santoprene® (documento de EE.UU. 4.130.535 y el documento de EE.UU. 4.311.628) . Santoprene® está basado en una fase de EPDM dinámicamente vulcanizada, dispersada en el interior de una matriz continua de polipropileno (PP) .

El copolímero aleatorio de isobutileno (IB) e isopreno (IP) es un elastómero sintético comúnmente denominado como caucho de butilo (IIR) . Desde 1940, IIR ha sido preparado por medio de un procedimiento de suspensión en el cual se copolimeriza aleatoriamente isobutileno con pequeñas cantidades de isopreno (1-2 % en moles) . La estructura de la cadena principal de IIR (Figura 1) , que mayoritariamente está formada por segmentos de poliisobutileno, imparte impermeabilidad frente al aire superior, estabilidad oxidativa y excelente resistencia frente a la fatiga a este material (véase Chu, C.Y. and Vukov, R., Macromolecules, 18, 1423-1430, 1985) .

La primera aplicación principal de IIR fue en los tubos internos de neumáticos. A pesar de los bajos niveles de insaturación de la cadena principal (aproximadamente de 0, 8-1, 8 % en moles) , IIR posee actividad de vulcanizado suficiente para la aplicación de tubo interno. Con la evolución del revestimiento interno de los neumáticos, se hizo necesario mejorar la actividad de curado de IIR hasta niveles normalmente encontrados en los elastómeros convencionales basados en dieno tales como caucho de butadieno (BR) o caucho de estireno-butadieno (SBR) . A tal fin, se desarrollaron calidades halogenadas de caucho de butilo. El tratamiento de disoluciones orgánicas de IIR con cloro elemental o bromo da como resultado el aislamiento de caucho de halobutilo (HIIR) , tal como clorobutilo (CIIR) y caucho de bromobutilo (BIIR) (Figura 2) . Estos materiales están comercializados por medio de la presencia de haluros alílicos reactivos a lo largo de la cadena principal del polímero.

En la preparación de TPV basado en calidades disponibles comercialmente de caucho de butilo, se dispone de varios envases de curado que son compatibles con IIR y/o HIIR. Se puede vulcanizar el caucho de butilo regular con un sistema de curado tradicional de acelerador de azufre o uno basado en resinas fenólicas. Con calidades halogenadas de caucho de butilo, se incrementa la versatilidad de curado. Además de los sistemas de curado basados en azufre tradicional o resina fenólica, se puede curar el caucho de halobutilo con nitrógeno polifuncional o nucleófilos basados en azufre, bismaleimidas o ácidos de Lewis tales como ZnO. De hecho, el primer ejemplo de un TPV como el proporcionado por Gessler et al., estaba formado por una fase elastomérica de clorobutilo curada con ZnO dispersada en el interior de una matriz continua de polipropileno. A la hora de seleccionar el tipo de butilo sobre el cual se encuentra basado TPV, halobutilo posee un número de desventajas. Independientemente del sistema de curado empleado, es bien sabido por los expertos en la técnica que los artículos curados basados en caucho de halobutilo contienen cantidades pequeñas de haluros orgánicos que surgen a partir de la degradación térmica inducida por vulcanización. Aunque los niveles de haluros orgánicos son bastante pequeños, la presencia puede excluir el uso de TPV basado en halobutilo en una variedad de aplicaciones farmacéuticas y de bienes de consumo.

Aunque IIR carece de cualquier haluro orgánico o precursores de haluro orgánico, la versatilidad de curado de este material se encuentra mucho más limitada que la del caucho de halobutilo. Por razones similares a las descritas

anteriormente, el uso de sistemas de curado con acelerador de azufre puede verse como problemática para los usos y bienes farmacéuticos y de consumo. En este caso, se crean sulfuros orgánicos o inorgánicos en forma de subproductos del procedimiento de vulcanizado. El uso de un sistema de curado basado en azufre presenta la desventaja añadida de producir reticulaciones de oligosulfuro de limitada estabilidad térmica. El sistema de curado de bajo contenido de azufre posee enlaces C-S que presentan una energía de disociación de 285 kJ/mol. Un sistema de curado con azufre tradicional posee reticulaciones de oligo-azufre con energías de enlace covalente S-S que varían de 155-270 kJ/mol (Sartomer Cure Concepts Volumen 1) . Debido a las temperaturas de procesado necesarias para fundir y/o reblandecer el componente termoplástico de un TPV dado, el uso de sistemas de curado basados en azufre resulta problemático.

El uso de un sistema de curado basado en resina fenólica con IIR da lugar a artículos curados que poseen una excelente resistencia térmica, flexibilidad en cuanto a resistencia frente a la fatiga y bajos niveles de deformación permanente por compresión. Para los TPV basados en IIR, los sistemas de curado con resina fenólica son superiores a los envases de curado con azufre tradicionales (reticulaciones C-C más fuertes frente a reticulaciones S-C y C-S más lábiles) . De hecho, un TPV basado en IIR curado con resina es una forma disponible AES bajo el nombre comercial de Trefsin®. Trefsin® se usa en aplicaciones en las cuales se requieren niveles elevados de impermeabilidad por un lado frente a gases y por otro frente a la humedad.

Aunque el uso de sistemas de curado con resina evita las limitaciones de estabilidad que normalmente se encuentran con los sistemas de curado basados en azufre, existen otras limitaciones. De manera específica, los TPV curados con resina son más higroscópicos y se pueden decolorar. Con el fin de minimizar la aparición de defectos, se puede retirar el exceso de humedad absorbida a lo largo de un procedimiento de secado, a alta temperatura y duradero, antes de la fabricación del artículo. La tendencia de estos materiales a decolorar necesita cargas más elevadas de pigmentos o el uso de tipos adicionales de pigmentos (K. Naskar, J. W. M. Noordermeer, Novel Peroxides as Crosslinking Agents in Dynamically Vulcanized Thermoplastic Elastomers, documento otorgado en 2006 IRC, Lyon, Francia) .

Los sistemas de curado con peróxido ofrecen varias ventajas con respecto a los sistemas de curado comentados anteriormente. Normalmente, los compuestos curados con peróxido muestran tasas de curado extremadamente rápidas y los artículos curados resultantes tienden a poseer una excelente resistencia térmica y una baja deformación permanente por compresión. Además, las... [Seguir leyendo]

1. Un vulcanizado termoplástico curado con peróxido que comprende:

a) un termoplástico; y b) un elastómero no halogenado que comprende unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos un 3, 5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de multiolefina C4 a C7.

2. El vulcanizado termoplástico de la reivindicación 1, en el que la isomonoolefina comprende isobuteno y la multiolefina comprende isopreno.

3. El vulcanizado termoplástico de las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el termoplástico comprende polipropileno, polietileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , resinas alílicas, alcohol etilenvinílico, fluoroplásticos, poliacetales, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliésteres, poli (óxido de etileno) , poli (óxido de propileno) , polietilenglicol, polipropilenglicol, poli (cloruro de vinilideno) o sus mezclas.

4. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el elastómero no halogenado comprende al menos un 5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de multiolefina C4 a C7.

5. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el elastómero no halogenado comprende al menos un 7, 5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de multiolefina C4 a C7.

6. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el elastómero no halogenado se encuentra presente en una cantidad del 20 al 80 % en peso del vulcanizado termoplástico.

7. Un artículo conformado preparado a partir del vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. El artículo conformado de la reivindicación 7, que comprende una tapa para condensador, un componente de jeringa o un componente de pila de combustible.

9. El artículo conformado de las reivindicaciones 7 ó 8, en el que el artículo es reciclable al menos tres veces con una pérdida de resistencia de tracción inicial de menos del 55 % y una pérdida de estiramiento último inicial de menos del 55 %.

10. Un vulcanizado termoplástico preparado por medio de:

a) proporcionar un termoplástico; b) proporcionar un elastómero no halogenado que comprende unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de isomonoolefina C4 a C7 y al menos un 3, 5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menos un monómero de multiolefina C4 a C7; c) proporcionar un sistema de curado con peróxido activado térmicamente; y d) mezclar el termoplástico y el elastómero no halogenado junto con el sistema de curado con peróxido a una temperatura de al menos 100 ºC con el fin de formar el vulcanizado termoplástico.

11. El vulcanizado termoplástico de la reivindicación 10, en el que la isomonoolefina comprende isobuteno y la multiolefina comprende isopreno.

12. El vulcanizado termoplástico de las reivindicaciones 10 ó 11, en el que el termoplástico comprende polipropileno, polietileno, poliestireno, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) , resinas alílicas, alcohol etilenvinílico, fluoroplásticos, poliacetales, poliacrilatos, poliacrilonitrilos, poliamidas, poliimidas, policarbonatos, poliésteres, poli (óxido de etileno) , poli (óxido de propileno) , polietilenglicol, polipropilenglicol, poli (cloruro de vinilideno) o sus mezclas.

13. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que el elastómero no halogenado comprende al menos un 5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menos un monómero multiolefina C4 a C7.

14. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que el elastómero no halogenado comprende al menos un 7, 5 % en moles de unidades de repetición procedentes de al menos un monómero multiolefina C4 a C7.

15. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el elastómero no halogenado se encuentra presente en una cantidad del 20 al 80 % en peso del vulcanizado termoplástico.

16. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en el que el sistema de curado con peróxido comprende 2, 5-dimetil-2, 5-di- (terc-butilperoxi) hexino-3, di-terc-butil peróxido, 2, 5-dimetil-2, 5- (di-terc

butilperoxi) hexano, terc-butil cumil peróxido, di- (2-terc-butilperoxi isopropil) benceno, dicumil peróxido, butil 4, 4-di (terc-butilperoxi) valerato, 1, 1-di- (terc-butilperoxi) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, terc-butil-peroxibenzoato, terc-butil peroxi 3, 5, 5-trimetilhexanoato, dibencil peróxido, di (4-metilbenzoil) peróxido, di-2, 4-diclorobenzoil peróxido o sus mezclas.

17. El vulcanizado termoplástico de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16, en el que la mezcla se lleva a 5 cabo en un dispositivo de extrusión bajo condiciones que provocan la fusión del termoplástico.

18. El vulcanizado termoplástico de la reivindicación 17, en la que la mezcla se lleva a cabo en el dispositivo de extrusión bajo condiciones que provocan la fusión del elastómero y en el que el elastómero se dispersa en el termoplástico.

19. El vulcanizado termoplástico de las reivindicaciones 17 ó 18, en el que el sistema de curado con peróxido se 10 añade al termoplástico fundido y al elastómero en el dispositivo de extrusión.

20. El vulcanizado termoplástico de la reivindicación 19, en el que la temperatura del termoplástico fundido y del elastómero en el dispositivo de extrusión tras la adición del sistema de curado con peróxido es de al menos 130 ºC.