Copolimerización de una isoolefina con un comonomero halogenado.

Un polímero que comprende:

a) unidades repetidas derivadas de al menos un monómero isoolefínico y

b) unidades repetidas derivadas de un comonómero halogenado de fórmula:

**Fórmula**

en la que

R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido,

R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20,

X es bromo o cloro.

Copolimerización de una isoolefina con un comonómero halogenado.

Campo de la invención

La invención se refiere a la copolimerización directa de una isoolefina con un comonómero halogenado. Más particularmente, la invención se refiere a la formación de copolímeros bromados mediante copolimerización directa de monómeros isoolefínicos con monómeros de 4-bromo-3-metil-1-buteno.

Antecedentes

El poli (isobutileno-co-isopreno) , o IIR, es un elastómero sintético conocido habitualmente como caucho de butilo que se ha preparado desde los años 40 del siglo XX mediante la copolimerización catiónica aleatoria de isobutileno con pequeñas cantidades de isopreno (1-2% en moles) . Como resultado de su estructura molecular, el IRR posee una superior impermeabilidad al aire, un alto módulo de pérdida, estabilidad oxidativa y una resistencia a la fatiga ampliada.

La primera aplicación importante del IIR fue en cámaras internas de neumáticos. A pesar de los bajos niveles de insaturación de la cadena principal (aprox. 0, 8-1, 8% en moles) , el IIR posee una suficiente actividad de vulcanización para aplicación a la cámara interna. Con la evolución del recubrimiento interno de los neumáticos, se volvió necesario potenciar la reactividad de curado del IIR a los niveles encontrados típicamente para elastómeros basados en dieno convencionales tales como caucho de butadieno (BR) o caucho de estireno-butadieno (SBR) . Con este fin, se desarrollaron clases halogenadas de caucho de butilo.

Los cauchos de halobutilo se preparan mediante posthalogenación de caucho de butilo disuelto en una solución orgánica. Por ejemplo, el tratamiento de soluciones de IIR disuelto en hexano con cloro o bromo elemental da como resultado la formación de caucho de clorobutilo (CIIR) y bromobutilo (BIIR) . Estos cauchos de halobutilo están marcados por la presencia de haluros alílicos reactivos a lo largo de la cadena polimérica principal. La reactividad potenciada de estos restos (véase la insaturación elastomérica tradicional) eleva la reactividad de curado de CIIR y BIIR a niveles comparables con los poseídos por materiales tales como BR y SBR. Esto permite niveles aceptables de adhesión, por ejemplo, entre una formulación de revestimiento interno de neumático basada en BIIR y un compuesto estructural basado en BR. No es sorprendente que la polarizabilidad potenciada del Br en comparación con el Cl dé como resultado que el BIIR sea mucho más reactivo que el CIIR. Como tal, el BIIR es la clase de caucho de halobutilo más significativa comercialmente.

Este proceso convencional de producción de caucho de halobutilo tiene una serie de problemas. En primer lugar, debe producirse el caucho de butilo, típicamente a temperaturas de -70 a -100ºC, separarse entonces del diluyente de polimerización (típicamente cloruro de metilo) , secarse y redisolverse entonces en una solución de hexano para tratamiento con cloro o bromo elemental a temperaturas de 40 a 65ºC. Hay costes de energía y disolvente significativos asociados a este proceso multietapa. Además, el proceso de halogenación implica una etapa de inactivación acuosa que genera un volumen significativo de ácido que requiere neutralización antes de desechar. El proceso convencional es costoso e implica múltiples etapas; para simplificar el proceso, sería deseable producir un caucho de butilo halogenado directamente durante la polimerización en un proceso de una etapa mediante la copolimerización de una isoolefina con un comonómero halogenado.

Ha habido intentos previos de copolimerizar isoolefinas con comonómeros halogenados. En particular, se ha intentado la copolimerización con comonómeros bromados usando p-bromoestireno (Z.A. Sadykhov, F.M. Aliev, Azerb. Khim. Zh. 1970, 3, 96) y 2-bromo-2-metil-1, 3-butadieno (documento EP 0.609.737) . Todos estos intentos han tenido un éxito comercial limitado. Sin embargo, no ha habido reseñas en la bibliografía sobre la copolimerización de isobutileno (IB) con 4-bromo-3-metil-1-buteno (BMB) , y por lo tanto este comonómero particular continúa sin investigar.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de copolímeros de isoolefinas con comonómeros halogenados, particularmente comonómeros bromados, y de procesos simplificados para producir esos copolímeros.

Sumario de la invención

La invención comprende una isoolefina copolimerizada con un comonómero halogenado. Preferiblemente, la invención comprende monómeros halogenados que, cuando se copolimerizan con el monómero isoolefínico, proporcionan un bromo primario no vinílico y no alílico con un carbono terciario adyacente. Cuando se retira el halógeno, el carbocatión primario se transpone preferiblemente hasta un carbocatión terciario que posteriormente interviene en una sustitución nucleofílica o puede experimentar eliminación, formando así dobles enlaces. De esta manera, puede producirse un copolímero de la isoolefina con el comonómero halogenado con alta conversión y selectividad, proporcionando un copolímero halogenado útil en un proceso de una etapa.

Según la presente invención, se proporciona un polímero que comprende: unidades repetidas derivadas de al menos un monómero isoolefínico y unidades repetidas derivadas de un comonómero halogenado de fórmula:

en la que R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20,

X es bromo o cloro. El comonómero halogenado puede comprender, por ejemplo, 4-bromo-3-metil-1-buteno. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo curado preparado a partir de un polímero como

se describe anteriormente. Según otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento de preparación de un polímero que 10 comprende: proporcionar una mezcla de un monómero isoolefínico y un comonómero halogenado de fórmula:

en la que R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20,

X es bromo o cloro,

disuelta en un diluyente de polimerización; añadir un iniciador cationogénico de manera semicontinua a la mezcla y hacer reaccionar los monómeros formando el polímero. Según otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento de preparación de un polímero que

comprende: proporcionar una solución de un iniciador cationogénico a un disolvente de catalizador; añadir una mezcla 20 de monómero isoolefínico y comonómero halogenado de fórmula:

en la que, R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20,

X es bromo o cloro,

disuelta en un diluyente de polimerización de manera semicontinua a la solución y hacer reaccionar los monómeros formando el polímero. Se describirán rasgos adicionales de la invención en la siguiente descripción detallada.

Breve descripción de los dibujos

Habiendo resumido la invención, se describirán ahora las realizaciones preferidas de la misma con referencia a las figuras adjuntas, en que: la Fig. 1 muestra las señales de SEC de los copolímeros (1) - (4) ; la Fig. 2 muestra el espectro de RMN-1H a 500 MHz del copolímero (4) ; la Fig. 3 muestra una ampliación del área alifática del espectro de RMN-1H a 500 MHz del copolímero (4) proporcionado

en la Fig. 2;

la Fig. 4 muestra una ampliación del área olefínica del espectro de RMN-1H a 500 MHz del copolímero (4) proporcionado en la Fig. 2; la Fig. 5 muestra el espectro de RMN-1H a 500 MHz del copolímero (14) ; la Fig. 6 muestra una ampliación del área olefínica del espectro de RMN-1H a 500 MHz del copolímero (14)

proporcionado en la Fig. 5.

la Fig. 7 muestra las posibles reacciones de eliminación del copolímero bromado y la posterior vulcanización posible con un curado con azufre o con un curado con ZnO; la Fig. 8 muestra las diferentes rutas de incorporación del monómero bromado; la Fig. 9 muestra las estructuras alílicas derivadas de la 1, 2-incorporación de BMB, y la Fig. 10 muestra las estructuras de las señales olefínicas. Descripción detallada de las realizaciones... [Seguir leyendo]

1. Un polímero que comprende: a) unidades repetidas derivadas de al menos un monómero isoolefínico y b) unidades repetidas derivadas de un comonómero halogenado de fórmula:

en la que R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido, 10 R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20, X es bromo o cloro.

2. El polímero de la reivindicación 1, en el que R1 es alquilo C1-C4 y en el que R2 es hidrógeno.

3. El polímero de la reivindicación 1, en el que el comonómero halogenado es 4-bromo-3-metil-1-buteno.

4. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que X es bromo y en el que el polímero 15 comprende al menos un 0, 15% en moles de unidades bromadas.

5. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que X es bromo y en el que el polímero comprende de 2 a 5% en moles de unidades bromadas.

6. El polímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que tiene un peso molecular (Mn) de 150 a 500 kg/mol.

7. Un artículo curado fabricad a partir de un polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. El artículo curado de la reivindicación 7, en el que el artículo está fabricado a partir del polímero usando un sistema de curado con óxido de cinc.

9. Un procedimiento de preparación de un polímero que comprende: a) proporcionar una mezcla de un monómero isoolefínico y un comonómero halogenado de fórmula:

en la que R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20, 30 X es bromo o cloro, disuelta en un diluyente de polimerización; b) añadir un iniciador cationogénico de manera semicontinua a la mezcla, y c) hacer reaccionar los monómeros para formar el polímero.

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el disolvente de catalizador y/o el diluyente de polimerización son cloruro de metilo, cloroformo o hexano.

11. El procedimiento de las reivindicaciones 9 o 10, en el que la adición semicontinua del iniciador cationogénico es gota a gota.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el que la relación molar de monómero isoolefínico a comonómero halogenado es de 10 a 100.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, en el que el polímero se prepara mediante 1, 2-inserción del comonómero halogenado en la isoolefina.

14. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, en el que la conversión es de al menos un 10 20%.

15. Un procedimiento de preparación de un polímero que comprende: a) proporcionar una solución de un iniciador cationogénico a un disolvente de catalizador; b) añadir una mezcla de monómero isoolefínico y comonómero halogenado de fórmula:

en la que

R1 es un grupo alquilo C1-C20, un grupo olefínico lineal o ramificado C2-C20 o un hidrocarburo aromático sustituido, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo C1-C20, X es bromo o cloro,

disuelta en un diluyente de polimerización de manera semicontinua a la solución, y c) hacer reaccionar los monómeros para formar el polímero.

16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el disolvente de catalizador y/o el diluyente de polimerización son cloruro de metilo, cloroformo o hexano.

17. El procedimiento de las reivindicaciones 15 o 16, en el que la adición semicontinua de la mezcla monomérica al 25 iniciador cationogénico es gota a gota.

18. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en el que la relación molar de monómero isoolefínico a comonómero halogenado es de 10 a 100.

19. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, en el que el polímero se fabrica mediante 1, 2-inserción del comonómero halogenado en la isoolefina.

20. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, en el que la conversión es de al menos un 50%.