Compuesto de caucho, curable con peróxido, que contiene ionómeros de halobutilo con alto contenido de multiolefina.

Compuesto de caucho, curable con peróxido, que comprende un agente de curado de peróxido y un ionómero de halobutilo,

con alto contenido de multiolefina, preparado (a) polimerizando una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de isoolefina, al menos un monómero de multiolefina y, opcionalmente, monómeros copolimerizables adicionales, en presencia de AICI3 y una fuente de protones y/o cationógeno capaz de iniciar el procedimiento de polimerización y al menos un agente reticulante de multiolefina para preparar un polímero de butilo, de alto contenido en multiolefina y, a continuación, (b) halogenando el polímero de butilo, de alto contenido de multiolefina y (c) haciendo reaccionar el polímero de halobutilo, con alto contenido de multiolefina, con al menos un nucleófilo basado en nitrógeno y/o fósforo.

Compuesto de caucho, curable con peróxido, que contiene ionómeros de halobutilo con alto contenido de multiolefina Campo de la invención La presente invención se refiere a un compuesto de caucho, curable con peróxido, que contiene un agente de curado con peróxido e ionómero de butilo preparado haciendo reaccionar un polímero de butilo halogenado, que tiene un alto porcentaje molar de multiolefina, con al menos un nucleófilo basado en nitrógeno y/o fósforo.

Antecedentes de la invención Se entiende que el caucho butílico es un copolímero de una isoolefina y uno o más multiolefinas, preferentemente conjugadas, como comonómeros. El butilo comercial comprende una parte principal de isoolefina y una cantidad menor, no superior al 2, 5% mol, de una multiolefina conjugada. El caucho butílico o polímero de butilo es preparado, generalmente, en un procedimiento de suspensión acuosa usando cloruro de metilo, como un vehículo, y un catalizador Friedel-Crafts, como parte del iniciador de polimerización. El cloruro de metilo ofrece la ventaja de que AICI3, un catalizador de Friedel-Crafts relativamente barato, es soluble en el mismo, al igual que los comonómeros de isobutileno e isopreno. Además, el polímero de caucho butílico es insoluble en el cloruro de metilo y precipita de la solución como partículas finas. La polimerización es realizada, generalmente, a temperaturas de aproximadamente 90º C a -100º C. Véase la patente US No. 2.356.128 y Enciclopedia Ullmanns de Química Industrial, volumen A 23, 1993, páginas 288-295. Las bajas temperaturas de polimerización se requieren para alcanzar pesos moleculares que sean suficientemente altos para las aplicaciones de caucho.

Los compuestos de caucho butílico, curables con peróxido, ofrecen diversas ventajas sobre los sistemas convencionales, de curado con azufre. Típicamente, estos compuestos presentan tasas de curación extremadamente rápidas y los artículos curados resultantes tienden a poseer una excelente resistencia al calor. Además, las formulaciones curables con peróxido se consideran "limpias" en el sentido de que no contienen ninguna impureza inorgánica extraíble (por ejemplo, azufre) . Por lo tanto, los artículos de goma limpios, pueden ser usados, por ejemplo, en tapas de condensador, dispositivos biomédicos, dispositivos farmacéuticos (tapones en viales que contienen medicinas, émbolos en jeringas) y, posiblemente, en sellos para células de combustible.

Está bien aceptado que el caucho butílico y poliisobutileno se descomponen bajo la acción de peróxidos orgánicos. Además, las patentes US No. 3.862.265 y 4.749.505 divulgan que los copolímeros de una isomonoolefina C4 a C7, con hasta el 10% en peso de isopreno o hasta el 20% en peso de para-alquilestireno, sufren una disminución de peso molecular cuando son sometidos a un mezclado de alto cizallamiento. Este efecto es mejorado en presencia de iniciadores de radicales libres.

Un enfoque para la obtención de una formulación basada en butilo, curable con peróxido, se basa en el uso de caucho butílico convencional en conjunción con un compuesto aromático de vinilo, tal como divinilbenceno (DVB) , y un peróxido orgánico (véase JP-A-107738/1994) . En lugar de DVB, puede usarse también un monómero polifuncional, que contiene un grupo captador de electrones, (dimetacrilato de etileno, triacrilato de trimetilolpropano, N, N'-m-fenileno dimaleimida) (véase JP-A-172547/1994) .

Un terpolímero, disponible comercialmente, basado en isobutileno (IB) , isopreno (IP) y DVB, XL-10000, puede ser curado solo con peróxidos. Sin embargo, este material posee algunas desventajas importantes. Por ejemplo, la presencia de niveles considerables de DVB libre puede presentar problemas de seguridad. Además, debido a que el DVB es incorporado durante el procedimiento de polimerización, se produce una cantidad considerable de reticulación durante la fabricación. La alta viscosidad Mooney resultante (60-75 MU, ML1+8@125º C) y la presencia de partículas de gel convierten este material en extremadamente difícil de procesar. Por estas razones, sería deseable disponer de un polímero basado en isobutileno que puede ser curado con peróxido, completamente soluble (es decir, libre de gel) y no contiene divinilbenceno, o contiene pequeñas cantidades de divinilbenceno en su composición.

White et al. (patente US No. 5, 578.682) reivindicó un procedimiento para obtener un polímero con una distribución bimodal de pesos moleculares, derivado de un polímero que originalmente poseía una distribución monomodal de pesos moleculares. El polímero, por ejemplo, poliisobutileno un caucho butílico o un copolímero de isobutileno y parametilestireno, fue mezclado con un agente reticulante poliinsaturado (y, opcionalmente, un iniciador de radicales libres) y fue sometido a condiciones de mezclado de alto cizallamiento en presencia de peróxido orgánico. Esta bimodalización fue una consecuencia del acoplamiento de las cadenas poliméricas degradadas de radicales libres en la insaturación presente en el co-agente reticulante. Es importante señalar que esta patente no hizo mención acerca de ningún compuesto de relleno de dichos polímeros modificados o el estado de curado de dichos compuestos.

Sudo et. al. (patente US No. 5.994.465) reivindicó un procedimiento para la curación de butilo regular, con un contenido de isopreno del 0, 5 al 2, 5% mol, mediante un tratamiento con un peróxido y especies de bismaleimida. La solicitud CA2.418.884, en tramitación junto con la presente, describe un procedimiento continuo para la producción de polímeros 2 5

que tienen una viscosidad Mooney de al menos 25 unidades Mooney y un contenido de gel inferior al 15% en peso, que comprende unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de isoolefina, más del 4, 1% de las unidades de repetición derivadas de al menos un monómero de multiolefina, y, opcionalmente, monómeros adicionales copolimerizables en presencia de AICI3 y una fuente de protones y/o un cationógeno, capaz de iniciar el procedimiento de polimerización y al menos un agente reticulante de multiolefina, en el que el procedimiento se realiza en ausencia de compuestos de metales de transición. Específicamente, el documento CA 2.418.884 describe la preparación continua de caucho butílico con niveles de isopreno en el intervalo del 3 al 8% mol.

Resumen de la invención Sorprendentemente, ahora, con altos niveles de isopreno disponibles, es posible generar análogos de caucho butílico halogenado que contienen funcionalidades de haluro alílico en el intervalo del 3 al 8% mol. Utilizando las funcionalidades de haluro alílico presentes, es posible preparar especies ionoméricas basadas en butilo y, finalmente, optimizar los niveles de multiolefina residual, facilitando, de esta manera, el curado con peróxido de formulaciones basadas en este material.

La presente invención se refiere a un compuesto de caucho, curable con peróxido, que contiene ionómeros de butilo, preparado haciendo reaccionar un polímero de butilo halogenado, que tiene un alto porcentaje molar de multiolefina, con al menos un nucleófilo basado en fósforo y/o nitrógeno.

Descripción detallada de la invención Preparación de polímeros de butilo con alto porcentaje mol de multiolefina El polímero de butilo, con alto contenido de multiolefina, útil en la preparación del ionómero de butilo para el compuesto curable con peróxido según la presente invención, es derivado a partir de al menos un monómero de isoolefina, al menos un monómero de multiolefina y, opcionalmente, monómeros copolimerizables adicionales.

La presente invención no se limita a una isoolefina especial. Sin embargo, las isoolefinas en el intervalo de 4 a 16 átomos de carbono, preferentemente 4-7 átomos de carbono, tales como isobuteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 4-metil-1-penteno y sus mezclas, son preferentes. El isobuteno es más preferente.

La presente invención no se limita a una multiolefina especial. Puede usarse cualquier multiolefina copolimerizable con la isoolefina conocida por los expertos en la materia. Sin embargo, se usan las multiolefinas en el intervalo de 4 a 14 átomos de carbono, tales como isopreno, butadieno, 2-metilbutadieno, 2, 4-dimetilbutadieno, piperilino, 3-metil-1, 3pentadieno, 2, 4-hexadieno, 2-neopentilbutadieno, 2-metil-1, 5-hexadieno, 2, 5-dimetil-2, 4-hexadieno, 2-metil-1, 4pentadieno, 2-metil-1, 6-heptadieno, ciclopenta-dieno, metilciclopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinil-ciclohexadieno y sus mezclas, preferentemente dienos conjugados. El isopreno es el que... [Seguir leyendo]

1. Compuesto de caucho, curable con peróxido, que comprende un agente de curado de peróxido y un ionómero de halobutilo, con alto contenido de multiolefina, preparado (a) polimerizando una mezcla de monómeros que comprende al menos un monómero de isoolefina, al menos un monómero de multiolefina y, opcionalmente, monómeros copolimerizables adicionales, en presencia de AICI3 y una fuente de protones y/o cationógeno capaz de iniciar el procedimiento de polimerización y al menos un agente reticulante de multiolefina para preparar un polímero de butilo, de alto contenido en multiolefina, y, a continuación, (b) halogenando el polímero de butilo, de alto contenido de multiolefina y (c) haciendo reaccionar el polímero de halobutilo, con alto contenido de multiolefina, con al menos un nucleófilo basado en nitrógeno y/o fósforo.

2. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el nucleófilo tiene la fórmula general:

en la que A es un átomo de nitrógeno o fósforo, R1, R2 y R3 son seleccionados de entre el grupo que consiste en sustituyentes alquilo C1-C18, lineales o ramificados, un sustituyente arilo, que es monocíclico o está compuesto de anillos C4-C8 fusionados, y/o un heteroátomo seleccionado de entre, por ejemplo, B, N, O, Si, P y S.

3. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que la mezcla de monómeros comprende del 80% al 95% en peso de al menos un monómero de isoolefina y en el intervalo del 4, 0% al 20% de al menos un monómero de multiolefina y/o -pineno y en el intervalo del 0, 01% al 1% en peso de al menos un agente reticulante de multiolefina.

4. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 3, en el que la mezcla de monómeros comprende en el intervalo del 83% al 94% en peso de al menos un monómero de isoolefina y en el intervalo del 5, 0% al 17% en peso de un monómero de multiolefina o -pineno y en el intervalo del 0, 01% al 1% en peso de al menos un agente reticulante de multiolefina.

5. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 3, en el que la mezcla de monómeros comprende en el intervalo del 85% al 93% en peso de al menos un monómero de isoolefina y en el intervalo del 6, 0% al 15% en peso de al menos un monómero de multiolefina, incluyendo -pineno y en el intervalo del 0, 01% al 1% en peso de al menos un agente reticulante de multiolefina.

6. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que la isoolefina es seleccionada de entre el grupo que consiste en isobuteno, 2-metil-1-buteno, 3-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 4-metil-1-penteno y sus mezclas.

7. Compuesto de caucho, curable con peróxido, , según la reivindicación 1, en la que la multiolefina es seleccionada de entre el grupo que consiste en isopreno, butadieno, 2-metilbutadieno, 2, 4-dimetilbutadieno, piperilina, 3-metil1, 3-pentadieno, 2, 4-hexadieno, 2-neopentilbutadieno, 2-metil-1, 5-hexadieno, 2, 5-dimetil-2, 4-hexadieno, 2-metil-1, 4pentadieno, 2-metil-1, 6-heptadieno, ciclopenta-dieno, metilciclopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinil-ciclohexadieno y sus mezclas.

8. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el agente reticulante es seleccionado de entre el grupo que consiste en norbornadieno, 2-isopropenilnorborneno, 2-vinil-norborneno, 1, 3, 5hexatrieno, 2-fenil-1, 3-butadieno, divinilbenceno, diisopropenil-benceno, diviniltolueno, divinilxileno y sus derivados sustituidos con alquilo C1 a C20.

9. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el polímero de butilo, con alto contenido de multiolefina, es halogenado con bromo o cloro.

10. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el nucleófilo es seleccionado de entre el grupo que consiste en trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, trimetilfosfina, trietilfosfina, triisopropilfosfina, tri-n-butilfosfina, trifenilfosfina y sus mezclas.

11. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el ionómero de butilo, con alto contenido de multiolefina, comprende de aproximadamente el 2 al 10% mol de multiolefinas.

12. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el ionómero de butilo, con alto contenido de multiolefina, comprende de aproximadamente del 4 al 7, 5%mol de multiolefinas.

13. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, en el que el peróxido es seleccionado

de entre el grupo que consiste en dialquilperóxidos, cetalperóxidos, aralquilperóxidos, peróxidos de éter y peróxidos 5 de éster.

14. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 13, en el que el éster de peróxido es seleccionado de entre el grupo que consiste en di-tert-butilperóxido, bis- (tert-butilperoxiisopropil) -benzol, dicumilperóxido, 2, 5-dimetil-2, 5-di (tert-butilperoxi) -hexano, 2, 5-dimetil-2, 5-di (tert-butilperoxi) -hexeno (3) , 1, 1-bis- (tertbutilperoxi) -3, 3, 5-trimetil-ciclohexano, benzoilperóxido, tert-butilcumilperóxido y tert-butilperbenzoato.

15. Compuesto de caucho, curable con peróxido, según la reivindicación 1, que comprende además al menos una carga.

16. Artículo moldeado que comprende un compuesto según la reivindicación 1.

17. Artículo según la reivindicación 15, en la forma de un dispositivo médico o una tapa de condensador.