Un sistema de catalizador.

Un sistema de catalizador capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado,

que se puede obtener por medio de combinación de:

a) un metal del Grupo VIB o Grupo VIIIB o uno de sus compuestos seleccionado entre Ni, Pt y Pd,

b) un ligando de fosfina bidentado, y

c) un ácido que tiene un pKa medido en disolución acuosa a 18 ºC menor que 4;

en el que dicho ligando está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico y dicho ácido está presente en el intervalo de 5:1 a 95:1 de exceso molar con respecto a dicho ligando.

Un sistema de catalizador

La presente invención se refiere a un nuevo sistema de catalizador, un nuevo medio de reacción de carbonilación y un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que usa un nuevo sistema de catalizador.

La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que usa monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema de catalizador que comprende un metal del Grupo VIII, por ejemplo paladio y un ligando de fosfina por ejemplo, una alquilfosfina, cicloalquilfosfina, arilfosfina, piridilfosfina, o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas patentes Europeas y solicitudes de patente, por ejemplo, en los documentos EP-A-0055875, EP-A04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227163, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos EP-A0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548 describen que los ligandos de fosfina bidentada proporcionan sistemas de catalizador que permiten conseguir velocidades de reacción elevadas.

El documento WO 96/19343 describe un grupo de enlace en forma de un resto arilo opcionalmente sustituido, unido a dichos átomos de fósforo por medio de átomos de carbono adyacentes disponibles sobre dicho resto arilo. Dicho ligando es más estable y conduce a velocidades de reacción que son significativamente más elevadas que las descritas previamente y produce escasa o nulas impurezas para la carbonilación de etileno. Cada átomo de fósforo de dicho ligando también está unido a dos átomos de carbono terciarios.

No obstante, las reacciones convencionales catalizadas por metales, tales como las descritas en el documento WO 96/19434 tienden a sufrir el inconveniente de que el catalizador tiende a desactivarse durante el trascurso de un período de operación continua a medida que se reduce el compuesto de paladio hasta metal de paladio, contribuyendo esto a la viabilidad económica del proceso. El documento WO 01/10551 aborda este problema por medio del uso de compuestos estabilizadores tales como dispersantes poliméricos en el medio de reacción, mejorando de este modo la recuperación del metal que se ha perdido a partir del sistema del catalizador.

Aunque se han desarrollado sistemas de catalizador que exhiben estabilidad razonable durante el proceso de carbonilación y permiten la consecución de velocidades de reacción relativamente elevadas, todavía existe la necesidad de sistemas de catalizador mejorados. De manera apropiada, la presente invención pretende proporcionar un catalizador mejorado para carbonilar compuestos etilénicamente insaturados.

J. Mol. Cat. A 204-205 (2003) páginas 295-303, sugiere que un incremento relativo de la concentración de ligando, por ejemplo, por medio de la adición de más ligando, tiene un efecto negativo sobre la productividad. Similares resultados se presentan en J. Mol. Cat. A. Chem. 110 (1996) páginas 13-23 y J. Mol. Cat. A. Chem. 151 (2000) páginas 47-59.

Además, el documento WO-A-01/72697 describe un proceso para la carbonilación de pentenonitrilo pero muestra que existen desventajas asociadas a las proporciones de ácido:paladio relativamente elevadas. Los autores afirman que las desventajas ocurren debido a que las condiciones de concentración elevada de ácido son corrosivas y tiene lugar más degradación de ligando procedente de la cuaternización con el ácido y el compuesto olefínico.

El documento WO-A-01/68583 describe un proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados usando ligandos de fosfina bidentados. No obstante, la presente descripción está relacionada con el uso de niveles de ácido relativamente bajos, que conducen a valores bajos de ácido:ligando. Además, las proporciones de ligando:metal son bajas. El documento WO-A-03/040159 describe de forma similar proporciones bajas de ácido:ligando y ligando:metal.

El documento WO-A-98/45040 describe sistemas de catalizador que comprenden un compuesto de paladio y ligandos de fósforo bidentados. No obstante, se muestran proporciones de ácido:ligando menores que 1:1.

Finalmente, el documento WO-A-01/72697 describe un proceso para la preparación de un ácido 5-cianovalérico por medio de carbonilación de un pentenonitrilo. La descripción apunta las desventajas de usar concentraciones elevadas de ácido y muestra el uso de niveles relativamente bajos de ácido.

Además, un objetivo de la presente invención es tratar de establecer un sistema de catalizador en el que los niveles de ligando y ácido sean relativamente elevados, pero en el que las desventajas de la técnica anterior comentadas anteriormente se aborden y se mitiguen, al menos en cierto modo, siendo lo anterior un objetivo de la presente invención.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un sistema de catalizador, un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, un medio de reacción y un uso como se explica en las reivindicaciones adjuntas.

Las características preferidas de la invención resultarán evidentes a partir de las reivindicaciones adjuntas y la descripción que se muestra a continuación.

De acuerdo con un primer aspecto, la presente invención proporciona un sistema de catalizador capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, obteniéndose dicho sistema por medio de combinación de:

a) un metal del Grupo VIB o Grupo VIIIB o uno de sus compuestos seleccionado entre Ni, Pt y Pd,

b) un ligando de fosfina bidentado, y

c) un ácido que tiene un pKa medido en disolución acuosa a 18 ºC menor que 4;

en el que dicho ligando está presente en al menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico y dicho ácido está presente en el intervalo de 5:1 a 95:1 de exceso molar en comparación con dicho ligando.

De manera apropiada, todos los componentes a) a c) del sistema de catalizador se pueden añadir in situ al recipiente de reacción en el que tiene lugar la carbonilación. Alternativamente, los componentes a) a c) se pueden añadir secuencialmente en cualquier orden para formar el sistema de catalizador, o en cualquier orden específico, bien directamente al interior del recipiente o fuera del recipiente y posteriormente añadirlos al recipiente. Por ejemplo, el componente ácido c) se puede añadir en primer lugar al componente b) de ligando bidentado, para formar un ligando protonado y posteriormente se puede añadir el ligando protonado al metal o su compuesto (componente a) ) para formar el sistema de catalizador. Alternativamente, el componente de ligando b) y metal o su compuesto (componente a) ) se puede mezclar para formar un compuesto de metal con forma de quelato y posteriormente se añade el ácido (componente c) ) . Alternativamente, se pueden hacer reaccionar cualesquiera dos componentes juntos para formar un resto de intermedio que posteriormente bien se añade al recipiente de reacción y luego se añade el tercer componente, o bien se hace reaccionar en primer lugar con el tercer componente y posteriormente se añade al recipiente de reacción.

Como tal, la presente invención va destinada a un sistema de catalizador en el que las concentraciones molares relativas tanto de ligando bidentado como de ácido están en cantidades en exceso de las previstas con anterioridad, lo que conduce a ventajas sorprendentes e inesperadas cuando se usa el sistema de catalizador en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados y a mitigar o al menos a reducir al menos parte de las desventajas de los sistemas de la técnica anterior. En particular, el uso de un sistema de catalizador de la presente invención conduce a al menos un sistema más estable, mayores velocidades de reacción y números de renovación mejorados en las reacciones de carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.

Como se ha comentado anteriormente, el ligando está presente en el sistema de catalizador, o el precursor para el mismo, en una cantidad tal que la proporción de dicho ligando con respecto a dicho metal (es decir, componente b) con respecto a componente a) ) es de al menos una proporción molar de 2:1. Preferentemente, la proporción de dicho ligando con respecto a dicho metal es mayor que una proporción molar de 2:1, más preferentemente dentro del intervalo de 2:1 a 1000:1, incluso más preferentemente dentro del intervalo de 2, 5:1 a 1000:1, todavía más preferentemente dentro del intervalo de 3:1 a 1000:1, incluso más preferentemente dentro del intervalo de 5:1 a 750:1, más preferentemente dentro del intervalo de 7:1 a 1000:1, especialmente dentro del intervalo de 8:1 a 900:1, todavía más preferentemente... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de catalizador capaz de catalizar la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado, que se puede obtener por medio de combinación de: 5 a) un metal del Grupo VIB o Grupo VIIIB o uno de sus compuestos seleccionado entre Ni, Pt y Pd,

b) un ligando de fosfina bidentado, y

c) un ácido que tiene un pKa medido en disolución acuosa a 18 ºC menor que 4;

en el que dicho ligando está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico y dicho ácido está presente en el intervalo de 5:1 a 95:1 de exceso molar con respecto a dicho ligando.

1.

2. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1 en el que la proporción de dicho ligando con respecto a dicho metal está dentro del intervalo de 5:1 a 750:1.

3. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1 en el que la proporción de dicho ligando con respecto a dicho 20 metal está dentro del intervalo de 10:1 a 500:1.

4. Un sistema de catalizador según la reivindicación 1, en el que la proporción de dicho ligando con respecto a dicho metal está dentro del intervalo de 20:1 a 40:1.

5. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la proporción de dicho ácido con respecto a dicho ligando está dentro del intervalo de 20:1 a 40:1.

6. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la proporción molar de dicho ácido con respecto a dicho metal está dentro del intervalo de 10:1 a 75000:1.

3.

7. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la proporción molar de dicho ácido con respecto a dicho metal está dentro del intervalo de 100:1 a 25000:1.

8. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la proporción molar de 35 dicho ácido con respecto a dicho metal está dentro del intervalo de 200:1 a 400:1.

9. Un sistema de catalizador según cualquier reivindicación anterior en el que dicho ligando tiene fórmula general (I) 40

en la que:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo sobre los átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno de forma independiente alquileno C1-C10;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y cada uno representa, de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22, NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R25R26, SR27 o C (O) SR27; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo al que están unidos forman un anillo fenilo adicional, que opcionalmente está sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22,

NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R25R26, SR27 o C (O) SR27; de R19 a R27 representan cada uno de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het; 5 de R1 a R12 representan cada uno de forma independiente, alquilo C1-C10, arilo o Het, Q1 y Q2 representan cada uno fósforo.

10. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que dicho ligando es de fórmula 10 general (I) :

en la que:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están unidos los átomos de fósforo sobre los átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno de forma independiente alquileno C1-C10;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y cada uno representa, de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22, NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R25R26, SR27 o C (O) SR27; o dos grupos adyacentes seleccionados entre K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo al que están unidos forman un anillo fenilo adicional, que opcionalmente está sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22, NR23R24, C (O) R25R26, C (S) R25R26, SR27 o C (O) SR27;

de R19 a R27 representan cada uno de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;

de R1 a R12 representan cada uno de forma independiente, alquilo C1-C10, arilo o Het y en la que al menos un grupo (CRxRyRz) unido a Q1 y/o Q2, es decir, CR1R2R3, CR4R5R6, CR7R8R9 o CR10R11R12, está representado por el grupo (Ad) en el que Ad representa, cada uno de forma independiente, un radical adamantilo o congresilo opcionalmente sustituido unido al átomo de fósforo por medio de uno cualquiera de sus átomos de carbono terciario, siendo dicha sustitución opcional por uno o más sustituyentes seleccionados entre hidrógeno, alquilo C1-C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22, NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R25R26, SR27 o C (O) SR27 ; o ambos grupos (CRxRyRz) unidos a cualquiera o ambos de Q1 y/o Q2 junto con cualquiera de Q1 o Q2 según sea apropiado, forman un grupo 2fosfa-tricilo[3.3.1.1{3, 7}]decilo opcionalmente sustituido o sus derivados, o forman un sistema de anillo de fórmula

en la que: 45 R49 y R54 representan, cada uno de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10 o arilo; de R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het; e Y representa oxígeno, azufre o N-R55; y R55, cuando está presente, representa hidrógeno, alquilo C1-C10 o arilo; 5 Q1 y Q2 representan cada uno fósforo.

11. Un sistema de catalizador según la reivindicación 10 en el que dicho ligando está representado como: ( Ad) S (CR7R8R9) T-Q2-A- (K, D) Ar (E, Z) -B-Q1 (Ad) u (CR1R2R3) v

en la que Ar, A, B, K, D, E y Z, Q1, Q2 y R1 a R27 son según se define en la reivindicación 9, S & U = 0, 1 o 2 con la condición de que S + U ; 1; y

T & V = 0, 1 o 2 con la condición de que T + V : 3.

12. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en el que dicho ligando es de fórmula general (III) :

en la que:

A1 y A2 representan, cada uno de forma independiente alquileno C1-C10;

K1 está seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, -C (O) N (R25) R26, -C (S) (R27) R28, -SR29, -C (O) SR30, o -CF3;

D1 está seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, 30 OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, -C (O) N (R25) R26, -C (S) N (R27) R28, -SR29, -C (O) SR30 o -CF3;

E1 está seleccionado entre el grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, -C (O) N (R25) R26, -C (S) (R27) R28, -SR29, -C (O) SR30 o -CF3;

o ambos D1 y E1 junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al que están unidos forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido:

X1 representa CR1 (R2) (R3) , congresilo o adamantilo, X2 representa CR4 (R5) (R6) , congresilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3, 7}] decilo o uno de sus derivados, 40

o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillo de fórmula IIIa X3 representa CR7 (R8) (R9) , congresilo o adamantilo, X4 representa CR10 (R11) (R12) , congresilo o adamantilo, o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1.{3, 7{]decilo opcionalmente sustituido o uno de sus derivados, o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillo de fórmula IIIb

Q1 y Q2 representan cada uno fósforo; 10 M representa Cr, Fe, Co, Ru o Os o uno de sus cationes metálicos;

L1 representa un grupo ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, indenilo o arilo;

L2 representa uno o más ligandos, cada uno de los cuales está seleccionado, de forma independiente, entre hidrógeno, alquilo C1-C10, alquilarilo, halo, CO, P (R43) (R44) R45 o N (R46) (R47) R48;

R1 a R12 , cuando están presentes, representan cada uno de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo, halo o Het;

R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan cada uno de forma independiente hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;

R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno de forma independiente hidrógeno, alquilo C1-C10 o 25 arilo;

R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno de forma independiente, hidrógeno, alquilo C1-C10, arilo o Het;

Y1 e Y2, cuando están presentes, representan cada uno de forma independiente, oxígeno, azufre o N-R55;

n = 0 o 1;

y m = 0 a 5; 35 con la condición de que cuando n = 1 entonces m es igual a 0 y cuando n es igual a 0 entonces m no es igual a 0.

13. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que adamantilo representa adamantilo no sustituido o adamantilo sustituido con uno o más sustituyentes alquilo C1-C8, o una de sus 40 combinaciones.

14. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que el grupo 2-fosfatriciclo[3.3.1.1.{3, 7}decilo o uno de sus derivados representa un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3, 7}decilo no sustituido o un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3, 7}decilo sustituido con uno o más sustituyentes alquilo C1-C8 no sustituidos, o 45 una de sus combinaciones.

15. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, en el que el grupo 2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3, 7}decilo o uno de sus derivados incluye uno o más átomos de oxígeno en la cadena principal de 2fosfa-triciclo[3.3.1.1{3, 7}decilo.

16. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en el que congresilo representa congresilo no sustituido.

17. Un sistema de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el metal o su compuesto es paladio.

18. Un sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 17 en el que el paladio está en forma de metal.

19. Un sistema de catalizador de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el sistema de catalizador incluye un medio de reacción líquido, un dispersante polimérico disuelto en un vehículo líquido, siendo capaz dicho dispersante polimérico de estabilizar una suspensión coloidal de partículas del metal del Grupo VI o VIIIB o compuesto de metal del sistema de catalizador dentro del vehículo líquido.

20. Un proceso de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un compuesto que contiene un grupo hidroxilo en presencia de un sistema de catalizador según cualquier reivindicación anterior.

21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 20, en el que la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado se lleva a cabo en uno o más disolventes apróticos.

22. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 20 y 21, en el que los compuestos etilénicamente insaturados incluyen eteno, propeno, hexeno, compuestos vinílicos tales como acetatos de vinilo, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno, dodeceno, etc. hasta C30, es decir que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, que pueden ser lineales o ramificados, cíclicos o acíclicos o parcialmente cíclicos y en los que el doble enlace puede adoptar cualquier posición en la cadena de carbono y que incluyen todos sus estereoisómeros.

23. Un medio de reacción que comprende uno o más reaccionantes y un sistema de catalizador que comprende, o que se puede obtener combinando, al menos un metal del Grupo VIB o VIIIB o compuesto metálico seleccionado entre Ni, Pt y Pd, un ligando de fosfina bidentado y un ácido que tiene un pKa medido en disolución acuosa a 18 ºC menor que 4, en el que dicho ligando está presente en al menos un exceso molar de 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico y que dicho ácido está presente en el intervalo de exceso molar de 5:1 a 95:1 en comparación con dicho ligando.

24. Un medio de reacción que comprende uno o más reaccionantes y un sistema de catalizador como el de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19.

25. Un medio de reacción de acuerdo con cualquiera de las reivindicacione.

2. 24 en el que la cantidad de ácido libre presente en el medio es mayor que 500 ppm.

26. Uso de un sistema que comprende, o que se puede obtener por medio de combinación de:

a) un metal del Grupo VIB o Grupo VIIIB o uno de sus compuestos seleccionado entre Ni, Pt y Pd,

b) un ligando de fosfina bidentado, y

c) un ácido que tiene un pKa medido en disolución acuosa a 18 ºC menor que 4;

en el que dicho ligando está presente en al menos un exceso molar 2:1 en comparación con dicho metal o dicho metal en dicho compuesto metálico y dicho ácido está presente en el intervalo de 5:1 a 95:1 de exceso molar en comparación con dicho ligando como catalizador en la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado.