Un sistema catalizador que comprende un ligando de 1,2-bis-(fosfin)metaloceno.

Un compuesto obtenible por medio de la combinación de:

(a) un metal del Grupo VIIIB o un compuesto del mismo;

y

(b) un compuesto de fórmula I o una sal del mismo:

en la cual:

A1 y A2, y A3, A4 y A5 (de estar presentes), cada uno representa independientemente -CH2- o -C2H4-; K es seleccionado a partir del grupo que consta de hidrógeno, C1-C6 alquilo insustituido, fenilo insustituido, trifluometilo, C1-C6 alquilfenilo o -A3-Q3(X5)X6;

D es seleccionado a partir del grupo que consta de hidrógeno, C1-C6 alquilo insustituido, fenilo insustituido, trifluometilo, C1-C6 alquilfenilo o -A4-Q4(X7)X8;

E es seleccionado a partir del grupo que consta de hidrógeno, C1-C6 alquilo insustituido, fenilo insustituido, trifluometilo, C1-C6 alquilfenilo o -A5-Q5(X9)X10;

o ambos, D y E, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual se unen forman un anillo fenilo opcionalmente sustituido;

X1 representa CR1(R2)(R3), congresilo o adamantilo, X2 representa CR4(R5)(R6), congresilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo opcionalmente sustituido, o X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula 1a.

Un sistema catalizador que comprende un ligando de 1, 2-bis- (fosfin) metaloceno La presente invención se refiere a compuestos, en particular compuestos para catalizar la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, a métodos de preparación de tales compuestos y al uso de tales compuestos para catalizar la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.

La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados utilizando monóxido de carbono en presencia de un sistema catalizador y un alcohol o agua para rendir el éster o el ácido carboxílico correspondientes, respectivamente, es bien conocida. Los sistemas catalizadores adecuados comprenden un metal del Grupo VIII (por ejemplo, paladio) y un ligando fosfina (por ejemplo, una alquil fosfina o un ligando fosfina bidentato como se divulga en el documento WO-A-9619434) .

Otros sistemas catalizadores incluyen: complejos de grupos de fósforo orgánico de bidentato que tienen un grupo de puente que comprende un grupo de coordinación de un metal de transición con paladio, como se describe en el documento EP 0662467. Complejos de rodio con ligandos de ferrocenil fosfina como se describe en J. F. Ma y otros (J. Organometallic. Chem. 574, 148-154 (1999) ) y W. R. Cullen y otros (Organometallics, 2, 714, (1983) ) . Complejos generales de metal de ferrocenil fosfina comos e muestra en el documento WO 00/37478, y complejos de paladio que incorporan ligandos de ferrocenil y rutenocenil fosfina como se describe en H. C. L. Abbenhuis y otros (Organometallics, 14, 759 (1995) ) .

Si bien se han desarrollado sistemas catalizadores que muestran una estabilidad razonable durante el proceso de carbonilación y permiten el logro de tasas de reacción relativamente altas, todavía existe la necesidad de sistemas catalizadores mejorados. De manera adecuada, la presente invención intenta suministrar un catalizador mejorado para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.

De acuerdo con un primer aspecto, la presente invención proporciona un compuesto como se define en la reivindicación 1.

Tales compuestos son denominados aquí en lo sucesivo “los compuestos de la invención”.

De preferencia, en un compuesto de la fórmula I cuando ambos K representan -A3-Q3 (X5) X6 y E representa -A5Q5 (X9) X10, entonces D representa -A4-Q4 (X7) X8.

Adecuadamente, los compuestos de la invención pueden catalizar la carbonilación de los compuestos insaturados, particularmente los compuestos etilénicamente insaturados en presencia de monóxido de carbono y un co-reactivo. En particular, los compuestos de la invención pueden ser empleados en las reacciones de hidroformilación, las reacciones de hidrocarboxilación, las reacciones de hidroesterificación y las reacciones de hidroamidación. Por ejemplo, los compuestos de la invención pueden catalizar la conversión de un compuesto etilénicamente insaturado en presencia de monóxido de carbono y un compuesto contentivo de un grupo hidroxilo al ácido carboxílico o éster correspondientes, respectivamente, dependiendo de la elección del compuesto contentivo del grupo hidroxilo utilizado (es decir, un ácido carboxílico si el compuesto contentivo del grupo hidroxilo es agua y un éster si el compuesto contentivo del grupo hidroxilo es un alcohol.

De manera conveniente, los compuestos de la invención pueden mostrar alta estabilidad bajo condiciones típicas de la reacción de carbonilación de manera que requieren de poco o ningún relleno. Convenientemente, los compuestos de la invención pueden incrementar la tasa de la reacción de carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado en comparación con los catalizadores conocidos. Convenientemente, los compuestos de la invención pueden promover altas tasas de conversión del compuesto etilénicamente insaturado, rindiendo así el producto deseado en alto rendimiento con poco o nada de impurezas. Como consecuencia, el empleo de los compuestos de la invención puede incrementar la viabilidad comercial de un proceso de carbonilación, tal como la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado. Adecuadamente, los compuestos de la invención muestran típicamente un alto recambio catalítico en la carbonilación de un compuesto insaturado, particularmente un compuesto etilénicamente insaturado, en presencia de monóxido de carbono y un co-reactivo según se define en este documento.

Inesperadamente, se ha encontrado que, si los átomos de carbono de X1 y X2 unidos a Q2 y los átomos de carbono de X3 y X4 unidos a Q1 en el compuesto de la fórmula I no incluyen un átomo de hidrógeno, entonces eso produce típicamente un catalizador que muestra mayor recambio catalítico en la carbonilación de un compuesto insaturado en comparación con un compuesto comparable en el cual un átomo de carbono presente en X1 y/o X2, y X3 y/o X4 se enlazan a Q2 y Q1, respectivamente, incluye un átomo de hidrógeno. Más preferiblemente, Q1 está unido a un átomo de carbono terciario de ambos, X3 y X4, y Q2 está unido a un átomo de carbono terciario de ambos, X1 y X2. De manera similar, de estar presentes, los átomos de carbono de X5 y X6, unidos a Q3, de X7 y X8 unidos a Q4 y de X9 y X10 unidos a Q5 no incluyen un átomo de hidrógeno. Más preferiblemente, Q3, Q4 y Q5, de estar presentes, son unidos a un átomo de carbono terciario de ambos X5 y X6, X7 y X8, y X9 y X10 respectivamente.

De preferencia, R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presentes, cada uno independientemente representa hidrógeno, C1 hasta C6 alquilo opcionalmente sustituido, C1-C6 alquil fenilo (donde el grupo fenilo es opcionalmente sustituido según se define aquí) , trifluometilo o fenilo (donde el grupo fenilo es opcionalmente sustituido según se define aquí) . Inclusive más preferiblemente, R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presentes, cada uno independientemente representa hidrógeno, C1 hasta C6 alquilo, que es opcionalmente sustituido según se define aquí, trifluometilo o fenilo opcionalmente sustituido. Aún más preferiblemente, R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presentes, cada uno independientemente representa hidrógeno, C1-C6 alquilo o fenilo no sustituido que es opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de C1 hasta C6 alquilo u OR19, donde R19

representa hidrógeno o C1 hasta C6 alquilo. Más preferiblemente, R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presentes, cada uno independientemente representa hidrógeno o C1 hasta C6 alquilo no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo. Lo más preferiblemente, R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presentes, cada uno independientemente representa C1 hasta C6 alquilo no sustituido tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, tert-butilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo, especialmente metilo.

Alternativamente, o adicionalmente, uno o más de los grupos R1 hasta R3, R4 hasta R6, R7 hasta R9, R10 hasta R12, R13 hasta R15, R16 hasta R18, R31 hasta R33, R34 hasta R36, R37 hasta R39 o R40 hasta R42 (de estar presentes) junto con el átomo de carbono al cual se unen pueden formar, independientemente, estructuras alquilo cíclicas tales como 1-norbornilo o 1-norbornadienilo.

Alternativamente, o adicionalmente, uno o más de los grupos R1 y R2, R4 y R5, R7 y R8, R10 y R11, R13 y R14, R16 y R17, R31 y R32, R34 y R35, R37 y R38 o R40 y R41 (de estar presentes) junto con el átomo de carbono al cual se unen pueden formar independientemente una estructura de alquilo cíclica, preferiblemente una estructura alquilo cíclica C5 hasta C7, tal como ciclohexilo y ciclopentilo, y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (de estar presentes) cada uno independientemente representa hidrógeno, alquilo inferior, trifluometilo o arilo como se define anteriormente, particularmente C1 hasta C6 alquilo no sustituido e hidrógeno, especialmente C1 hasta C6 alquilo no sustituido.

En una realización especialmente preferida, cada uno de R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presente, no representa hidrógeno. Adecuadamente, tal disposición significa que Q1, Q2, Q3, Q4 y Q5 están unidos a un átomo de carbono de X1 hasta X10 respectivamente, que no lleva átomos de hidrógeno.

De preferencia, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 y R40 (de estar presentes) , cada uno representa el mismo sustituyente que aquí se define; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 y R41 (de estar presentes) , cada uno representa el mismo sustituyente que se define aquí; y R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 y R42 (de estar presentes) , cada uno representa el mismo sustituyente que aquí se define. Más preferiblemente, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31,... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto obtenible por medio de la combinación de:

(a) un metal del Grupo VIIIB o un compuesto del mismo; y

(b) un compuesto de fórmula I o una sal del mismo:

en la cual:

A1 y A2, y A3, A4 y A5 (de estar presentes) , cada uno representa independientemente -CH2- o -C2H4-;

K es seleccionado a partir del grupo que consta de hidrógeno, C1-C6 alquilo insustituido, fenilo insustituido, trifluometilo, C1-C6 alquilfenilo o -A3-Q3 (X5) X6;

D es seleccionado a partir del grupo que consta de hidrógeno, C1-C6 alquilo insustituido, fenilo insustituido, trifluometilo, C1-C6 alquilfenilo o -A4-Q4 (X7) X8;

E es seleccionado a partir del grupo que consta de hidrógeno, C1-C6 alquilo insustituido, fenilo insustituido, trifluometilo, C1-C6 alquilfenilo o -A5-Q5 (X9) X10;

o ambos, D y E, junto con los átomos de carbono del anillo ciclopentadienilo al cual se unen forman un anillo fenilo 25 opcionalmente sustituido;

X1 representa CR1 (R2) (R3) , congresilo o adamantilo, X2 representa CR4 (R5) (R6) , congresilo o adamantilo, o X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo opcionalmente sustituido, o X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula 1a;

X3 representa CR7 (R8) (R9) , congresilo o adamantilo, X4 representa CR10 (R11) (R12) , congresilo o adamantilo, o X3 y X4 junto con Q1 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo opcionalmente sustituido, o X3 y X4 junto con Q1 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula 1b;

X5 representa CR13 (R14) (R15) , congresilo o adamantilo, X6 representa CR16 (R17) (R18) , congresilo o adamantilo, o X5 y X6 junto con Q3 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo opcionalmente sustituido, o X5 y X6 junto con Q3 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula 1c;

X7 representa CR31 (R32) (R33) , congresilo o adamantilo, X8 representa CR34 (R35) (R36) , congresilo o adamantilo, o X7 y

X8 junto con Q4 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo opcionalmente sustituido, o X7 y X8 junto con Q4 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula 1d;

X9 representa CR37 (R38) (R39) , congresilo o adamantilo, X10 representa CR40 (R41) (R42) , congresilo o adamantilo, o X9 y X10 junto con Q5 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo opcionalmente sustituido, o X9 y X10 junto con 45 Q5 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula 1e;

Q1 y Q2, y, Q3, Q4 y Q5 (de estar presentes) cada uno representa fósforo;

M representa un metal del Grupo VIIIB o catión metal del mismo;

L1 representa un grupo ciclopentadienilo o indenilo opcionalmente sustituido;

R1 hasta R18 y R31 hasta R42, de estar presentes, cada uno representa independientemente hidrógeno o C1-C6 alquilo no sustituido; o uno o más de los grupos R1 hasta R3, R4 hasta R6, R7 hasta R9, R10 hasta R12, R13 hasta R15, R16 hasta R18, R31 hasta R33, R34 hasta R36, R37 hasta R39, R40 hasta R42, junto con el átomo de carbono al cual se unen, cada uno independientemente forma una estructura alquilo cíclica; o uno o más de los grupos R1 y R2, R4 y R5, R7 y R8, R10 y R11, R13 y R14, R16 y R17, R31 y R32, R34 y R35, R37 y R38, R40 y R41, junto con el átomo de carbono al cual se unen, cada uno independientemente forma una estructura alquilo cíclica;

los sistemas de anillo de las fórmulas 1a, 1b, 1c, 1d y 1e son representados por las fórmulas en las que R49 y R54 cada uno representa independientemente hidrógeno o C1-C6 alquilo no sustituido; R50 hasta R53 cada uno representa independientemente C1-C6 alquilo opcionalmente sustituido, trifluometilo o fenilo opcionalmente sustituido con C1-C6 alquilo no sustituido u OR19, donde R19 representa C1-C6 alquilo no sustituido; e Y1, Y2, Y3, Y4 y Y5, cada uno representa oxígeno; y

n = 1.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que, si K representa -A3-Q3 (X5) X6 y E representa -A5-Q5 (X9) X10, entonces D representa -A4-Q4 (X7) X8.

3. Un compuesto según la reivindicación 1 ó 2, en el que R50 hasta R53 son idénticos y representan un grupo C1-C6 alquilo no sustituido.

4. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cada uno de R1 hasta R18 y R31 hasta R42 no representa hidrógeno.

5. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que adamantilo representa adamantilo insustituido o adamantilo sustituido con uno o más sustituyentes C1-C8 alquilo insustituido, o una combinación de los mismos.

6. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que 2-fosfa-adamantilo representa 2fosfa-adamantilo insustituido o 2-fosfa-adamantilo sustituido con uno o más sustituyentes C1-C8 alquilo insustituido, o una combinación de los mismos.

7. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que 2-fosfa-adamantilo incluye uno o más átomos de oxígeno en el esqueleto 2-fosfa-adamantilo.

8. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que congresilo representa congresilo insustituido.

9. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X1 es idéntico a X3, y X5, X7 y X9 de estar presente.

10. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X2 es idéntico a X4, y X6, X8 y X10 de estar presente.

11. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 representa CR1 (R2) (R3) , X2 representa CR4 (R5) (R6) , X3 representa CR7 (R8) (R9) y X4 representa CR10 (R11) (R12) .

12. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 representa CR1 (R2) (R3) , X2 representa adamantilo, X3 representa CR7 (R8) (R9) y X4 representa adamantilo;

13. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 representa CR1 (R2) (R3) , X2 representa congresilo, X3 representa CR7 (R8) (R9) y X4 representa congresilo.

14. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 hasta X4 cada uno independientemente representa adamantilo.

15. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 hasta X4 cada uno independientemente representa congresilo.

16. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula Ia, y X3 y X4 junto con Q1 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula Ib.

17. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X3 y X4 junto con Q1 al cual se unen forman un grupo 2-fosfa-adamantilo.

18. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que K representa hidrógeno.

19. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que K representa -A3-Q3 (X5) X6.

20. Un compuesto según la reivindicación 19, en el que -A3-Q3 (X5) X6 es idéntico a -A2-Q1 (X3) X4.

21. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que D y E ambos representan hidrógeno.

22. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que D representa -A4-Q4 (X7) X8.

23. Un compuesto según la reivindicación 22, en el que -A4-Q4 (X7) X8 es idéntico a -A2-Q1 (X3) X4.

24. Un compuesto según la reivindicación 22 ó 23, en el que E representa hidrógeno.

25. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, 22 ó 23, en el que E representa -A5Q5 (X9) X10.

26. Un compuesto según la reivindicación 25, en el que -A5-Q5 (X9) X10 es idéntico a -A2-Q1 (X3) X4.

27. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que A1 y A2, y A3, A4 y A5, de estar presentes son idénticos.

28. Un compuesto según la reivindicación 27, en el que cada uno de A1 y A2, y A3, A4 y A5, de estar presentes representan -CH2-.

29. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que L1 es ciclopentadienilo insustituido.

30. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que M representa hierro o un catión metal del mismo.

31. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que puede obtenerse combinando: (a) paladio o un compuesto del mismo; y (b) un compuesto de fórmula I como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

32. Un proceso para la preparación de un compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, que comprende combinar (a) un metal del Grupo VIIIB o un compuesto del mismo; y (b) un compuesto de fórmula I como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 30.

33. Un compuesto de fórmula I

en el que A1, A2, K, D, E, M, L1, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 y n son como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31.

34. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula I como se define en la reivindicación 33, que comprende reaccionar un compuesto de fórmula II en el que A1, A2, K, D, E, M, L1 y n son como se definen para un compuesto de fórmula I, y LG1 y LG2 representan grupos residuales adecuados, con un compuesto de fórmula IIIa y IIIb

HQ2 (X1) X2 HQ1 (X3) X4

(IIIa) (IIIb)

en el que X1, X2, Q2, X3, X4 y Q1 son como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31. 15

35. Un compuesto de fórmula II como se define en la reivindicación 34.

36. Un proceso para la preparación de un compuesto de fórmula I en el que K, D, E, M, A2, A1, L1, Q1, Q2 y n son como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, y X1 y X2 junto con Q2 al cual se unen forman un

sistema de anillo de fórmula Ia como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, y X3 y X4 junto con Q1 al cual se unen forman un sistema de anillo de fórmula Ib como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, que comprende la reacción de un compuesto de fórmula XV

en el que K, D, E, M, A2, A1, L1, Q1, Q2 y n son como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31, con un compuesto de fórmula XVIa y XVIb

en el que Y1, Y2, R49 hasta R55 son como se definen para el compuesto de fórmula I.

37. Un compuesto de fórmula XV como se define en la reivindicación 36.

38. Un proceso para la carbonilación de un compuesto etilénicamente insaturado que comprende poner en contacto un compuesto etilénicamente insaturado con monóxido de carbono y un co-reactivo en presencia de un compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31.

39. Un proceso como se define en la reivindicación 38, en el que el co-reactivo incluye un compuesto que contiene un grupo hidroxilo.

40. Un proceso según la reivindicación 38 ó 39, en el que el compuesto etilénicamente insaturado comprende 20 etileno, 1, 3-butadieno, oct-1-eno o acetato de vinilo, preferiblemente etileno.

41. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 40, que incluye además la etapa de incluir una fuente de aniones.

42. Una composición que comprende un compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 unido a un soporte.

43. Uso de un compuesto como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31 ó una composición como se define en la reivindicación 42 como catalizador.