Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase gaseosa.

Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas de fórmula I

en la que R se selecciona del grupo de hidrógeno,

restos alifáticos lineales o ramificados con uno a 15 átomos de carbono, restos cicloalifáticos con 5 a 10 átomos de carbono, restos aralquilo o restos fenilo, que pueden estar sustituidos en la posición o, m y/o p con restos alifáticos con uno a 4 átomos de carbono,

mediante aminación continua de alcoholes de fórmula II o aldehídos de fórmula III con terc-butilamina e hidrógeno en fase gaseosa en presencia de catalizadores de hidrogenación, que comprende las siguientes etapas:

(i) preparación de un reactor cargado con el catalizador de hidrogenación

(ii) calentamiento del reactor a temperaturas en el intervalo de 60 a 240° C y aplicación de una presión en el 10 intervalo de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar),

(iii) adición continua de hidrógeno, terc-butilamina y un alcohol de fórmula II

o un aldehído de fórmula

en el reactor tras la etapa (ii), en donde la relación molar de alcohol de fórmula II o aldehído de fórmula III a terc-butilamina se encuentra en el intervalo de 0,5 a 1 a 1,4 a 1 y R tanto para el alcohol de fórmula II como también para el aldehído de fórmula III tiene el mismo significado que R en la fórmula I

(iv) enfriamiento y descompresión del reactor y retirada de la descarga de hidrogenación obtenida de la etapa (iii).

Procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas en fase gaseosa La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas mediante aminacion continua en fase gaseosa haciendo reaccionar terc-butilamina en presencia de un alcohol o aldehido e hidrogeno en catalizadores de hidrogenacion.

Las aminas secundarias representan sustancias de uso industrial importantes. Estas sirven, por ejemplo, como catalizadores de polimerizacion y endurecimiento para la fabricacion de cuerpos de moldeo de plastico basados en epoxidos y poliuretanos, como inhibidores de la corrosion y como sustancias de partida para agentes floculantes y detergentes. Adicionalmente se usan aminas secundarias como productos intermedios en proteccion de plantas.

Aminas asimetricas con restos terc-butilo y alquilo se describen como sustancias de partida para la produccion de aceleradores de la vulcanizacion para caucho en el documento WO-A-2009/084538 y son de especial interes.

Se pueden obtener aminas secundarias mediante alquilacion de aminas primarias con halogenuros de alquilo, mediante acetilacion de aminas primarias y a continuacion reduccion del grupo carbonilo con hidruro de litio y aluminio y mediante aminacion reductora, de forma particular hidrogenante, de aldehidos con aminas primarias.

Esto es valido principalmente tambien para aminas secundarias asimetricas que contienen grupos terc-butilo:

J. C. Bottaro y col. describe en Journal of Organic Chemistr y , 1991 , 56, paginas 1305 a 1307, que se puede obtener etil-terc-butilamina mediante reaccion de terc-butilamina con bromuro de etilo en relacion molar 3:1 con 85% de rendimiento. Es desventajoso en este procedimiento que el acido bromhidrico que se obtiene conduzca tras neutralizacion a generacion de sal, que separa terc-butilamina en exceso por motivos economicos y se debe devolver y porque aparecen problemas de corrosion.

M. Newcomb y col. describe en cambio en Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, paginas 5186 a 5193, acetilar la terc-butilamina con anhidrido acetico (rendimiento del 40 %) y reducir la N-terc-butilacetamida obtenida con hidruro de litio y aluminio dando etil-terc-butilamina. Sin embargo el procedimiento en dos etapas posibilita solo bajos rendimiento y se ve perjudicado por la generacion de compuestos de aluminio que contienen oxigeno.

Yu. Smirnow y col. describe en Zhurnal Organicheskoi Khimii (1992) , 28 (3) , paginas 461 a 467, que se puede preparar etil-terc-butilamina tambien mediante aminacion reductora electroquimica de acetaldehido con tercbutilamina en catodos de plomo con rendimiento del 60%. Son desventajosos sobre todo los bajos rendimientos.

Se conoce igualmente la aminacion de alcoholes con aminas primas e hidrogeno en presencia de catalizadores de hidrogenacion dando aminas secundarias asimetricas correspondientes. De este modo ya se describe en el documento EP-A 233.317 que se pueden preparar aminas secundarias y terciarias mediante reaccion de alcoholes primarios o secundarios que contienen de 1 a 5 atomos de carbono con aminas primarias o secundarias en fase gaseosa en presencia de hidrogeno y catalizadores que contienen cobre y oxidos de cromo (42% en peso CuO, 38% en peso Cr2O3, 20% en peso Al2O3) . No se describe un procedimiento para la prepapacion de terc-butilaminas asimetricas con altos rendimientos. El unico ejemplo de realizacion para la sintesis de aminas secundarias es la reaccion de n-butanol con etilamina en la relacion molar 3 a 1 a 174 - 1800 C dando N-etil-n-butilamina. La conversion de n-butanol alcanza a este respecto 52, 9%, la selectividad de N-etil-n-butilo el 81, 6%. Es desventajoso tambien el alto gasto de destilacion para el procesamiento de la descarga de hidrogenacion, que se compone hasta 69, 2% en peso del n-butanol que no ha reaccionado, hasta 8, 1% en peso de etilamina que no ha reaccionado y solo hasta 16, 7% en peso del producto final N-etil-n-butilamina. Otra desventaja consiste en el uso de catalizadores que son problematicos debido a su contenido en cromo en lo que se refiere a su carga medioambiental.

El documento DE-A 19859776 describe que la aminacion se lleva a cabo en fase gaseosa a temperaturas de 80 a 3000 C, preferiblemente de 120 a 2700 C, con especial preferencia de 160 a 2500 C. Las presiones son de 100 a 40000 kPa (1 a 400 bar) , preferiblemente de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar) , con especial preferencia de 100 a 5000 kPa (1 a 50 bar) . La carga de catalizador se encuentra en el intervalo de 0, 01 a 2, preferiblemente de 0, 05 a 0, 5 kg de alcohol por litro de catalizador (volumen aparente) y hora. Por mol de alcohol o aldehido se trabaja con cantidades estequiometricas, sub- o sobre-estequiometricas de aminas primarias o secundarias, preferiblemente con cantidades aproximadamente estequiometricas. Como catalizadores se usan cobre y compuestos que contienen oxigeno de titanio como cuerpos de moldeo que se preparan con adicion de cobre metalico. La terc-butilamina esta comprendida concretamente por la formula III general del documento DE-A 198 59 776, pero como agente de aminacion preferido se omite de forma explicita la serie de las alquil C4-aminas.

Del documento WO-A 2005/110969 se desprende que alcoholes, pero de forma particular aldehidos, se pueden hacer reaccionar en fase gaseosa con aminas primarias o secundarias en presencia de hidrogeno y catalizadores que contienen cobre isotermicamente dando aminas secundarias o terciarias. La aminacion se lleva a cabo de 80 a 3000 C, preferiblemente de 150 a 2500 C, con especial preferencia de 170 a 2300 C y presiones absolutas de 100 a 5 30000 kPa (1 a 300 bar) , preferiblemente de 100 a 5000 kPa (1 a 50 bar) , con especial preferencia de 100 a 3000 kPa (1 a 30 bar) . La carga de catalizador se encuentra en el intervalo de 0, 1 a 2, 0, preferiblemente de 0, 1 a 1, 0, con especial preferencia de 0, 2 a 0, 6 kg de alcohol por litro de catalizador y hora. La masa cataliticamente activa del precursor de catalizador antes de la reduccion con hidrogeno contiene oxido de aluminio, dioxido de circonio, dioxido de titanio y/o dioxido de silicio. El componente amino se usa preferiblemente en la cantidad molar de 0, 9 a 100

veces, de forma particular de 1 a 10 veces la cantidad molar, respectivamente referido al alcohol o aldehido usado. No estan contenidos en los doce ejemplos de realizacion para la preparacion de aminas secundarias I, partiendo de alcoholes o aldehidos y terc-butilamina.

En Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344, pagina 1041, capitulo 3.1, primer parrafo, se describe que en la conversion de una amina con un compuesto de carbonilo los rendimientos y selectividades dependen en gran 15 medida del impedimento esterico de los compuestos de partida. Este impedimento esterico juega segun Advanced Synthesis & Catalysis tambien un papel en el campo de la funcion amina (capitulo 3.1, tercer parrafo) . De este modo en la aminacion reductora de acetona con 2, 4, 6-trimetil-anilina se genera la amina secundaria solo en 36%, con anilina por el contrario con 98% de rendimiento (capitulo 3.1, tercer parrafo y esquema 10) . De Advanced Synthesis & Catalysts se desprende por tanto para el especialista en la tecnica que en la aminacion de alcoholes o aldehidos con terc-butilamina se obtienen bajos rendimientos y selectividades para la terc-butilamina de formula I asimetrica, secundaria.

En Synthesis, n° 2, 1974, paginas 127-128 de J.C. Stowell y S.J. Padegimas se da a conocer en una publicacion con el titulo "Preparation of Sterically Hindered Secondar y Amines" un procedimiento para la preparacion de tercbutilaminas asimetricas secundarias mediante reaccion de terc-butilamina con una cetona en presencia de una 25 cantidad catalitica de tetracloruro de titanio, seguida de hidrogenacion sobre oxido de platino a 4 atmosferas y temperatura ambiente. El uso de la cetona se realiza a este respecto en presencia de un catalizador de acido de Lewis (TiCl4) , con ello se puede formar la imina correspondiente. El uso de catalizadores acidos de Lewis es sin embargo no necesario con el uso de aldehidos o alcoholes ademas de la terc-butilamina segun el procedimiento de la invencion, de modo que el procedimiento de acuerdo con la invencion representa un procedimiento simplificado y

economico.

El objetivo ha consistido por tanto en proporcionar un procedimiento en continuo para la aminacion de alcoholes o aldehidos con terc-butilamina e hidrogeno en presencia de catalizadores de hidrogenacion que hiciera posible obtener las terc-butilaminas de formula I secundarias asimetricas fuertemente impedidas estericamente con buenos rendimientos y mayor selectividad sin uso de catalizadores perjudiciales para el medio ambiente.

Un objetivo adicional... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparacion de terc-butilaminas secundarias asimetricas de formula I

en la que R se selecciona del grupo de hidrogeno, restos alifaticos lineales o ramificados con uno a 15 atomos de 5 carbono, restos cicloalifaticos con 5 a 10 atomos de carbono, restos aralquilo o restos fenilo, que pueden estar sustituidos en la posicion o, m y/o p con restos alifaticos con uno a 4 atomos de carbono,

mediante aminacion continua de alcoholes de formula II o aldehidos de formula III con terc-butilamina e hidrogeno en fase gaseosa en presencia de catalizadores de hidrogenacion, que comprende las siguientes etapas:

(i) preparacion de un reactor cargado con el catalizador de hidrogenacion (ii) calentamiento del reactor a temperaturas en el intervalo de 60 a 2400 C y aplicacion de una presion en el intervalo de 100 a 10000 kPa (1 a 100 bar) ,

(iii) adicion continua de hidrogeno, terc-butilamina y un alcohol de formula II

o un aldehido de formula

en el reactor tras la etapa (ii) , en donde la relacion molar de alcohol de formula II o aldehido de formula III a tercbutilamina se encuentra en el intervalo de 0, 5 a 1 a 1, 4 a 1 y R tanto para el alcohol de formula II como tambien para el aldehido de formula III tiene el mismo significado que R en la formula I

(iv) enfriamiento y descompresion del reactor y retirada de la descarga de hidrogenacion obtenida de la etapa (iii) .

2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la descarga de hidrogenacion tras la etapa (iv) se somete a las siguientes etapas de procesamiento:

a) extraccion de la descarga de hidrogenacion de la etapa (iv) con una solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa b) separacion de la fase acuosa obtenida de la etapa a) de la fase organica y

c) destilacion fraccionada de la fase organica obtenida de la etapa a) .

3. Procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que a) a la fase acuosa obtenida de la etapa a) se adiciona una vez mas hidrocarburos seleccionados del grupo de hidrocarburos alifaticos, cicloalifaticos y/o aromaticos que presentan una falta de miscibilidad con solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo acuosa cuando el contenido de la suma de los compuestos de formula I, del

alcohol de formula II o del aldehido de formula III y terc-butilamina es mas del 2% en peso de la descarga de hidrogenacion de la etapa (iv) ,

º) a continuacion se separa la fase de hidrocarburo de la fase acuosa,

º) el hidrocarburo se separa de la fase de hidrocarburo por destilacion,

º) y el residuo de la destilacion se purifica con la fase organica obtenida de la etapa b) .

4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido en agua de la fase organica 5 obtenida de la etapa b) es hasta el 5% en peso referido al peso total de la fase organica obtenida segun la etapa b) .

5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que R en la formula I, II y III representa metilo.

6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 2 a 5, en el que la solucion de hidroxido alcalino y/o alcalinoterreo para la extraccion segun la etapa a) es una solucion de sosa caustica al 1 a 75% en peso.

7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que como catalizador de hidrogenacion se usan en

la etapa i) metales y/o compuestos de oxigeno de metales seleccionados del grupo de niquel, cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino y cobre o mezclas de estos metales.

8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado porque el precursor de catalizador oxidico se compone de 1 a 70% en peso de oxido de cobre y el resto hasta el 100% de oxido de aluminio.

9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se usa un alcohol de formula II.

10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la cantidad de hidrogeno afadida se encuentra en el intervalo de 150 a 250 litros normales de hidrogeno por litro de catalizador y hora.

11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se opera en ausencia de un disolvente.

12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que para la hidrogenacion catalitica se ajusta una carga de catalizador de 0, 1 a 0, 3 kg de terc-butilamina por l de catalizador de hidrogenacion por hora.