Procedimiento de sustitución electrófila que utiliza líquidos iónicos orgánicos y zeolitas en forma de catalizadores/precursores de catalizadores.

Uso de un líquido orgánico iónico como un medio de reacción en un procedimiento de sustitución electrófila en el que una zeolita actúa como un catalizador y/o un precursor de catalizador,

y en el que la zeolita está inicialmente en forma de hidrógeno.

Procedimiento de sustitución electrófila que utiliza líquidos iónicos orgánicos y zeolitas en forma de catalizadores/precursores de catalizadores [0001] Esta invención se refiere a procedimientos que utilizan zeolitas en forma de catalizadores y/o precursores de catalizadores.

Se usan ampliamente catalizadores heterogéneos en la industria de los productos químicos a granel y puros y los procedimientos catalizados por zeolitas son de particular importancia. Una gama de reacciones puede catalizarse usando zeolitas, incluyendo, por ejemplo, alquilaciones, reacciones de hidrocraqueo e isomerización.

En muchos de dichos procedimientos, es altamente deseable para obtener aumentos de las tasas de rendimiento, conversión y reacción. Además, especialmente en los procedimientos que se realizan con uno o más de los reactivos y/o productos en la solución, es importante que se facilite la separación de los productos deseados y la recuperación de los catalizadores.

La presente invención se basa en el hallazgo inesperado de que los líquidos iónicos son especialmente ventajosos para su uso como componentes del medio de reacción usado para realizar procedimientos en los que las zeolitas actúan como catalizadores o precursores de catalizadores.

El documento WO 00/32572 desvela conjuntos de líquidos iónicos para las pruebas como codisolventes en diversas reacciones químicas. Los líquidos iónicos pueden caracterizarse por la fórmula general A+B-, en la que A+ representa cualquier catión inorgánico u orgánico estable y B-representa cualquier anión orgánico o inorgánico estable.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con un aspecto de la invención, se proporciona el uso de un líquido orgánico iónico como un medio de reacción en un procedimiento de sustitución electrófila en el que una zeolita actúa como un catalizador y/o un precursor de catalizador, y en el que la zeolita está inicialmente en forma de hidrógeno, especialmente procedimientos de acilación de Friedel-Crafts. La invención también puede definirse como un procedimiento de sustitución electrófila catalizada en el que el procedimiento comprende el uso de un catalizador y/o un precursor de catalizador que es una zeolita, y el procedimiento se realiza en un medio de reacción que comprende un líquido iónico orgánico, y en el que la zeolita está inicialmente en forma de hidrógeno.

El uso de acuerdo con la invención puede aplicarse especialmente a procedimientos de sustitución electrófila aromática de Friedel-Crafts y reacciones de acilación, incluyendo acilación con agentes de acilación alifáticos que contienen 1-10, preferiblemente 1-6 átomos de carbono, y acilaciones que utilizan agentes de acilación aromáticos que contienen de 6 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, procedimientos de benzoilación.

Pueden seleccionarse agentes de acilación útiles en el procedimiento de la invención entre haluros de ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, anhídridos de ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, haluros de ácidos carboxílicos cicloalifáticos saturados o insaturados, y anhídridos de ácidos carboxílicos cicloalifáticos saturados o insaturados y cetenos.

Los agentes de acilación usados de acuerdo con la invención incluyen compuestos de las fórmulas generales R1COX (I)

Y

R1CO.O.COR2 (II) ,

en las que cada R1 y R2 , que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo alifático, aromático o heterocíclico sustituido o sin sustituir que contiene de 1 a 40, preferiblemente de 1 a 25, y mucho más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y X representa un grupo saliente.

Por lo tanto, por ejemplo, cada uno de R1 y R2 puede ser igual o diferente y cada uno se selecciona independientemente entre:

alquilo C1 a C40 de cadena lineal o ramificada que puede estar sustituido con uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1 a C6, arilo C6 a C10, CN, OH, NO2, aralquilo C1 a C30 y alcarilo C1 a C30;

cicloalquilo C3 a C8, en el que dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes independientemente seleccionados entre: arilo C6 a C10, aralquilo C8-C20, alcarilo C8-C20, cicloalquilo C3 a C8, hidroxilo, F, CF3, =O, COOR3 o OR3, en los que R3 se selecciona entre H, alquilo C1 a C20 y arilo C6 a C10; o arilo C6 a C10, en los que dicho grupo arilo puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes seleccionados independientemente entre alquilo C1 a C10, hidroxilo, F, CF3, COOR4 o OR4, en los que R4 se selecciona entre H, alquilo C1 a C20; y

arilo C6 a C10, que puede estar sustituido con 1-3 sustituyentes independientemente seleccionados entre: arilo C6 a C10, aralquilo C8-C20, alcarilo C8-C20, cicloalquilo C3 a C8, hidroxilo, F, CF3, =O o OR3, en los que R3 se selecciona entre H, alquilo C1 a C20 y arilo C6 a C10.

Los ejemplos específicos de agentes de acilación incluyen: anhídrido acético, anhídrido propanoico, anhídrido isobutírico, anhídrido trifluoroacético, anhídrido monocloroacetilo, anhídrido dicloroacetilo, cloruro de acetilo, cloruro de monocloroacetilo, cloruro de dicloroacetilo, cloruro de propanoílo, cloruro de isobutanoílo, cloruro de pivaloílo y cloruro de crotonilo.

No hay limitaciones particulares en la estructura de los compañeros de reacción que pueden estar sometidos a acilación de acuerdo con la invención, además de eso cualquier sustituyente inestable que puede experimentar reacciones secundarias no deseadas debe protegerse adecuadamente. Por ejemplo, los grupos hidroxilo y grupos amino pueden protegerse por eterificación y amidación respectivamente (véase, por ejemplo Greene, T.W., Protective Groups in Organic Synthesis: Wiley: Nueva York, 1981) . Generalmente, los compañeros de reacción que pueden someterse a acilación de acuerdo con la invención tendrán al menos un núcleo aromático mono o policíclico, que puede incluir opcionalmente de 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre N, S y O. El núcleo aromático puede contener de 6 a 20, más preferiblemente de 6 a 10 átomos de carbono. La invención también incluye reacciones de acilación intramolecular en las que un resto electrófilo (por ejemplo, un sustituyente en un anillo aromático) experimenta una adición electrófila intramolecular para formar una estructura bicíclica. Por ejemplo, a este respecto, un compuesto de Fórmula (I) anterior puede experimentar acilación intramolecular.

Por lo tanto, el agente de acilación también puede comprender un sustituyente de haluro de ácido alifático lineal, un sustituyente de ácido carboxílico, o un sustituyente de anhídrido de ácido, estando dicho sustituyente unido a un átomo de carbono en el anillo del sustrato aromático de tal forma que la reacción dé como resultado una reacción de acilación intramolecular para formar un anillo condensado, por ejemplo:

En resumen, se prefieren agentes de acilación que comprenden un haluro de ácido alifático cíclico C4 a C10, un haluro de ácido alifático C2 a C20 lineal o ramificado o un haluro de ácido aromático C7 a C20; un ácido carboxílico C2 a C20; y un anhídrido de ácido C4 a C20; o el agente de acilación es un sustituyente de haluro de ácido alifático lineal C3 a C5 o un sustituyente de ácido carboxílico C3 a C5, estando dicho sustituyente unido a un átomo de carbono del anillo del sustrato aromático de tal forma que la reacción es una reacción de acilación intramolecular para formar un anillo condensado.

Se prefieren especialmente agentes de acilación que comprenden un haluro de ácido alifático C2 a C20 lineal o ramificado; o un sustituyente de haluro de ácido alifático C3 a C5 lineal, estando dicho sustituyente unido a un átomo de carbono del anillo del sustrato aromático de tal forma que la reacción es una acilación intramolecular para formar un anillo condensado.

Los agentes de acilación particularmente preferidos incluyen haluros de ácido o el agente de acilación puede ser un sustituyente de haluro de ácido presente en el sustrato aromático. Se prefieren especialmente cloruros de ácido o sustituyentes de cloruros de ácido.

Las estructuras ejemplares de los compañeros de reacción adecuados incluyen las siguientes, aunque, por supuesto, pueden emplearse otros compañeros de reacción de diferente estructura:

en las que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, y cada uno se selecciona independientemente entre: hidrógeno, halógeno (F, Cl, Br) , nitro, trifluorometilo, -COORa , OH, ORa alquilo C1 a C40 de cadena lineal o ramificada que puede estar sustituido con uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1 a C6, arilo C6 a C10, CN, OH, NO2, aralquilo C1 a C30... [Seguir leyendo]

1. Uso de un líquido orgánico iónico como un medio de reacción en un procedimiento de sustitución electrófila en el que una zeolita actúa como un catalizador y/o un precursor de catalizador, y en el que la zeolita está inicialmente en forma de hidrógeno.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento de sustitución electrófila es un procedimiento de sustitución electrófila aromática de Friedel-Crafts.

3. El uso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el procedimiento de sustitución electrófila es un procedimiento de acilación.

4. El uso como se ha indicado en la reivindicación 3 que comprende el uso de un agente de acilación.

5. El uso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el agente de acilación tiene la fórmula: R1COX (I) Y R1CO.O.COR2 (II) , en la que cada R1 y R2, que pueden ser iguales o diferentes, representa un grupo alifático, aromático o heterocíclico

sustituido o sin sustituir que contiene de 1 a 40, preferiblemente de 1 a 25, y mucho más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y X representa un grupo saliente.

6. El uso como se ha indicado en la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que un reactivo de acilación se hace reaccionar con un compuesto aromático para formar una cetona aromática.

7. El uso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el compuesto aromático es benceno.

8. El uso como se ha indicado en la reivindicación 1, en el que el procedimiento es un procedimiento de benzoilación.

9. El uso como se ha indicado en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que un agente de benzoilación se hace reaccionar con anisol para producir para-metoxibenzofenona.

10. El uso como se ha indicado en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en el que el producto se retira del líquido iónico por extracción por disolvente o separación de vapor.

11. El uso como se ha indicado en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido iónico es reciclable.

12. El uso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido iónico es una sal imidazolio, piridinio, piridazinio, pirazinio, oxazolio, triazolio o pirazolio.

13. El uso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el líquido iónico es una sal de un compuesto alquilado o polialquilado de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol, oxazol o triazol.

14. El uso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el líquido iónico tiene la fórmula:

en la que Ra es un grupo alquilo C1 a C40 de cadena lineal o ramificada o cicloalquilo C3 a C8, en la que dicho grupo alquilo o cicloalquilo puede estar sustituido con uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1 a C6, arilo C6 a C10, CN, OH, NO2, aralquilo C1 a C30 y alcarilo C1 a C30; Rb, Rc, Rd, Re y Rf pueden ser iguales o diferentes y cada uno se selecciona independientemente entre H o cualquiera de los grupos Ra que se han definido anteriormente; y

A representa un anión que tiene una carga n-; en la que n puede ser 1-3.

15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que Ra representa alquilo C4 a C12 de cadena lineal o ramificada.

16. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que Rb, Rc, Rd, Re y Rf son hidrógeno.

17. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que n es 1.

18. El uso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el líquido iónico tiene la fórmula: 20

en la que

- cada Ra puede ser igual o diferente y cada uno se selecciona independientemente entre alquilo C1 a C40 de cadena lineal o ramificada que puede estar sustituido con uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1 a C6, arilo C6 a C10, CN, OH, NO2, aralquilo C1 a C30 y alcarilo C1 a C30;

- A representa una o más especies de aniones que tienen la valencia n; y

- n representa 1-3.

19. El uso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el líquido iónico tiene la fórmula:

en la que

-Ra se selecciona entre alquilo C1 a C40 de cadena lineal o ramificada que puede estar sustituido con uno a tres grupos seleccionados entre: alcoxi C1 a C6, arilo C6 a C10, CN, OH, NO2, aralquilo C1 a C30 y alcarilo C1 a C30;

- A representa una o más especies de aniones que tienen la valencia n; y

- n representa 1-3.

20. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, en el que A representa una sola especie de anión de valencia n.

21. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en el que n es 1.

22. El uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en el que A representa un anión seleccionado entre fluoruros de boro o de fósforo, NO3, SO4, HSO4, HCO3, [ (CF3SO2) 2N], [AsF6], alquilsulfonatos, alquil sulfonatos mono- o difluorados que incluyen alquilsulfonatos perfluorados, aniones de ácidos carboxílicos, aniones de ácidos carboxílicos fluorados y haluros metálicos.

23. El uso de acuerdo con la reivindicación 21, en el que A representa un anión seleccionado entre [PF6], [BF4], [OSO2CF3], [OSO2 (CF2) 3CF3], [OCO2CF3], [OCO2 (CF2) 3CF3], [OCO2CH3], nitrato, sulfato, sulfato ácido, carbonato ácido, acetato, trifluoroacetato, lactato, [ (CF3SO2) 2N], [B (alquilo) 4], en el que cada alquilo puede ser igual o diferente y puede ser cualquier grupo alquilo C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, [SbF6]- y [AsF6].

24. El uso de acuerdo con la reivindicación 21, en el que A representa un anión seleccionado entre [PF6], [BF4], [OSO2CF3], [OSO2 (CF2) 3CF3], [OCO2CF3], [OCO2 (CF2) 3CF3], [OCO2CH3], [ (CF3SO2) 2N], [B (alquilo) 4], en el que cada alquilo puede ser igual o diferente y puede ser cualquier grupo alquilo C1 a C10 de cadena lineal o ramificada, [SbF6]y [AsF6].

25. El uso de acuerdo con la reivindicación 21, en el que A representa un anión seleccionado entre [PF6], [BF4] y