Sistemas de revestimiento de poliuretano.

Sistemas de secado al horno de un componente basados en poliuretano,

caracterizados porque contienen uno ovarios compuestos orgánicos y/o inorgánicos de molibdeno y/o wolframio en los que el molibdeno y/o wolframio tieneun número de oxidación de al menos + 4, seleccionados del grupo compuesto por molibdato de amonio, molibdatode litio, molibdato de sodio, molibdato de potasio, molibdato de rubidio, molibdato de cesio, paramolibdato de amonio(NH4)6Mo7O24 · 4H2O, bis-acetilacetonato de molibdenilo MoO2(C5H7O5)2, tetrametilheptadionato de dióxido demolibdeno MoO2(TMHD)2, alcoholatos de molibdeno de 1,2-, 1,3- o 1,4-dioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o1,4-butanodiol, ácido molíbdico, molibdato de tetraetilamonio, wolframato de sodio, molibdato de magnesio,molibdato de calcio, ácido wolfrámico, wolframato de litio y ácido fosfowolfrámico.

Sistemas de revestimiento de poliuretano La presente invención se refiere a nuevos sistemas de poliuretano de un componente, a su preparación y a su uso para la producción de barnices, pinturas y adhesivos.

Los sistemas de secado al horno de un componente (1C) basados en poliuretano son materias primas estables en almacenamiento a temperatura ambiente, que pueden endurecer con calor, para la producción de barnices, pinturas y adhesivos. Por norma general están compuestos de poliisocianatos bloqueados que durante el endurecimiento térmico reaccionan con poliésteres que contienen grupos hidroxilo, poliacrilatos, otros polímeros con funcionalidad hidroxi o mezclas de distintos polímeros. Otra posibilidad de obtener materias primas para barnices de secado al horno estables en almacenamiento a temperatura ambiente es el bloqueo parcial de los grupos isocianato de polímeros que contienen grupos tanto isocianato bloqueados como hidroxilo.

Los compuestos más importantes que se usan para bloquear poliisocianatos o sistemas de secado al horno de un componente son !-caprolactama, metil-etil-cetoxima (butanonoxima) , aminas secundarias así como derivados de triazol y pirazol, tal como están descritos, por ejemplo, en los documentos EP-A 0 576 952, EP-A 0 566 953, EP-A 0 159 117, US-A 4 482 721, WO 97/12924 o EP-A 0 744 423. También es posible un bloqueo con éster de ácido malónico. Sin embargo, en este tipo de bloqueo no se re-escinde el agente de bloqueo, sino que se realiza una reacción de transesterificación en el resto dietiléster de ácido malónico.

Dependiendo del agente de bloqueo usado, durante la preparación de revestimientos a partir de los sistemas de secado al horno de PUR de un componente se usan temperaturas de 100-160 ºC. No obstante, la selección del agente de bloqueo adecuado en el respectivo sistema no se realiza solo según la temperatura de secado al horno. También desempeñan un papel importante otros factores, tales como, por ejemplo, la tendencia al amarilleamiento, el olor o la estabilidad en almacenamiento de los sistemas. Ya que precisamente en los últimos tiempos se intenta mantener lo más reducida posible la temperatura de secado al horno de sistemas de barniz, se tiene que hallar respectivamente una solución intermedia con respecto a la composición de los barnices y las propiedades del revestimiento. A partir de esto se observa que existe una necesidad de nuevos sistemas de secado al horno que presenten propiedades óptimas en cuanto a la técnica de aplicación incluso a temperaturas de secado al horno reducidas.

En el pasado ya se han llevado a cabo muchos intentos de reducir la temperatura de secado al horno de sistemas de un componente mediante el uso de catalizadores. De este modo, por ejemplo, en el documento EP-A 0 761 705 se reivindican compuestos orgánicos de bismuto para la catálisis de poliisocianatos parcial o completamente bloqueados. El documento US-A 5 859 165 describe productos de reacción de manganeso, cobalto, níquel, cobre, cinc, germanio, antimonio o bismuto o sus óxidos como catalizadores para poli (tio-) isocianatos bloqueados. En el documento EP-A 0 726 284 se describen, en general, sales de metal y/o complejos de metal para la catálisis de la reacción de poliisocianatos bloqueados con polioles, sin embargo, en los ejemplos se desvelan en concreto solo dilaurato y -acetato de dibutilestaño.

Para reducir el uso de disolventes orgánicos y, con ello, reducir la emisión de estos disolventes al medio ambiente y para mejorar las condiciones de trabajo en la línea de barnizado gracias a una emisión reducida de disolventes, en los últimos años se desarrollaron sistemas de revestimiento de un componente que contienen como el principal constituyente de disolvente el disolvente agua. D. A. Wicks y Z. W. Wicks en Progress in Organic Coatings 2001, 41 (1-3) , 1-83 proporcionan una visión general de esta técnica. Esta técnica se está extendiendo cada vez más. La presencia del disolvente o del dispersante agua plantea otras exigencias al uso de catalizadores que en el caso de los denominados sistemas que contienen disolvente. De este modo, en los últimos con el uso de los catalizadores no se tiene que tener en cuenta que el catalizador usado sea estable a agua o hidrólisis. Los catalizadores habituales que se aplican en sistemas de un componente que contienen disolvente, por tanto, no se pueden usar regularmente en los denominados sistemas acuosos. Son representantes conocidos de tales catalizadores que disponen de una elevada eficacia (por tanto, una clara disminución de las temperaturas de secado al horno) , por ejemplo, 2etilhexanoato de bismuto o compuestos orgánicos de estaño IV, tales como, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño (DBTL) . Además, se han dado a conocer una serie de otros compuestos que se han descrito en el artículo anteriormente citado de Wicks y col. Asimismo es sabido que los carboxilatos de bismuto se hidrolizan en agua.

Hasta ahora se han dado a conocer solo pocos catalizadores para la aceleración del endurecimiento de sistemas acuosos de un componente. En el documento WO 95/04093 se describen sistemas basados en organoestaño. En este caso se trata de catalizadores que se usan, particularmente, en sistemas para el barnizado electroforético por inmersión, en los que el endurecimiento se realiza, habitualmente, a altas temperaturas de aproximadamente 170 ºC y más. En los ejemplos no se mencionan los agentes de bloqueo y poliisocianatos respectivamente usados. Sin embargo, no es deseable el uso de catalizadores de organoestaño debido a consideraciones ecológicas. La eficacia de estos y otros catalizadores en comparación con otros sistemas de catalizador se describe también en la siguiente solicitud.

En la memoria descriptiva del documento WO 00/47642, página 4, se mencionan ejemplos muy especiales de catalizadores para aplicaciones de agua de un componente. De este modo se describen compuestos de organoestaño y plomo, cuyo uso, sin embargo, no es deseable en revestimientos desde el punto de vista ecológico.

Además, en el documento WO 00/47642 se encuentra una referencia a un catalizador para sistemas de un componente acuosos que se basa en la reacción de óxido de bismuto con un ácido carboxílico con una longitud de cadena de carbonos de C11 a C36. Ciertamente, en este sistema también tiene lugar una hidrólisis del catalizador, sin embargo, el catalizador debe formarse a las temperaturas de secado al horno relativamente altas de más de 165 ºC a 180 ºC de nuevo a partir de los constituyentes y disponer de una alta actividad catalítica. Sin embargo, el uso de este sistema de catalizador está acoplado a resinas o componentes de alcohol muy especiales.

La eficacia del sistema de catalizador descrito está descrita solo para resinas especiales, en este caso, hidrofilizadas catiónicamente, es decir, las que se obtienen mediante reacción, por ejemplo, de una resina epoxi que contiene bisfenol A con una amina. Dependiendo de la amina usada (primaria, secundaria, terciaria) y en presencia de un exceso de la resina epoxi y en presencia de agua y ácido de neutralización se puede producir también la formación de grupos de amonio cuaternario. De este modo, la resina básicamente contiene amina, lo que es inadecuado para el desarrollo de una carga para automóvil, que debe tener un bajo amarilleamiento y una buena resistencia a largo plazo.

Un sistema acuoso de PUR de un componente se podría preparar como alternativa a la hidrofilización catiónica mediante la adición de sustancias tensioactivas o emulsionantes. Para un sistema de barniz de este tipo no está descrito el sistema de catalizador presentado allí.

Además, es posible una hidrofilización con, por ejemplo, hidrofilizaciones aniónicas (por ejemplo, mediante ácidos carboxílicos) o hidrofilizaciones no iónicas, tales como, por ejemplo, mediante poliéter (incluido en la resina y no como en los emulsionantes como constituyente individual) para la preparación de un sistema acuoso de un componente. Para un sistema de barniz de este tipo, sin embargo, tampoco se ha descrito el sistema de catalizador presentado allí.

Debido a las diferentes posibilidades de hidrofilización de sistemas de un componente (catiónica, mediante emulsionantes, mediante hidrofilización aniónica o no iónica) , no se sugiere el uso y la eficacia del sistema de catalizador descrito en el documento WO 00/47642 en sistemas diferentes de los hidrofilizados catiónicamente. De este modo, la hidrofilización catiónica puede actuar, por ejemplo, a través de sales de amonio como ligando para la estabilización. Este efecto estabilizador se omite en los sistemas de un componente que no están hidrofilizados catiónicamente.

Además, en la publicación que... [Seguir leyendo]

1. Sistemas de secado al horno de un componente basados en poliuretano, caracterizados porque contienen uno o varios compuestos orgánicos y/o inorgánicos de molibdeno y/o wolframio en los que el molibdeno y/o wolframio tiene un número de oxidación de al menos + 4, seleccionados del grupo compuesto por molibdato de amonio, molibdato de litio, molibdato de sodio, molibdato de potasio, molibdato de rubidio, molibdato de cesio, paramolibdato de amonio (NH4) 6Mo7O24 · 4H2O, bis-acetilacetonato de molibdenilo MoO2 (C5H7O5) 2, tetrametilheptadionato de dióxido de molibdeno MoO2 (TMHD) 2, alcoholatos de molibdeno de 1, 2-, 1, 3-o 1, 4-dioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o 1, 4-butanodiol, ácido molíbdico, molibdato de tetraetilamonio, wolframato de sodio, molibdato de magnesio, molibdato de calcio, ácido wolfrámico, wolframato de litio y ácido fosfowolfrámico.

2. Sistemas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso de los compuestos de molibdeno y/o wolframio se trata de compuestos seleccionados del grupo compuesto por molibdato de amonio, molibdato de litio, molibdato de sodio, molibdato de potasio, molibdato de rubidio, molibdato de cesio, paramolibdato de amonio (NH4) 6Mo7O24 · 4H2O, bis-acetilacetonato de molibdenilo MoO2 (C5H7O5) 2, tetrametilheptadionato de dióxido de molibdeno MoO2 (TMHD) 2, alcoholatos de molibdeno de 1, 2-, 1, 3-o 1, 4-dioles, tales como etilenglicol, propilenglicol o 1, 4-butanodiol, ácido molíbdico, molibdato de tetraetilamonio y wolframato de sodio.

3. Sistemas de secado al horno de un componente basados en poliuretano, caracterizados porque contienen

(a) poliisocianatos bloqueados,

(b) polímeros con grupos reactivos frente a poliisocianatos,

(c) uno o varios compuestos orgánicos y/o inorgánicos de molibdeno y/o wolframio en los que el molibdeno y/o

wolframio tiene un número de oxidación de al menos + 4, seleccionados entre el grupo compuesto por molibdato de amonio, molibdato de litio, molibdato de sodio, molibdato de potasio, molibdato de rubidio, molibdato de cesio, paramolibdato de amonio (NH4) 6Mo7O24 4H2O, bis-acetilacetonato de molibdenilo MoO2 (C5H7O5) 2, tetrametilheptadionato de dióxido de molibdeno MoO2 (TMHD) 2, alcoholatos de molibdeno de 1, 2-, 1, 3-o 1, 4-dioles tales como etilenglicol, propilenglicol o 1, 4-butanodiol, ácido molíbdico, molibdato de tetraetilamonio, wolframato de sodio, molibdato de magnesio, molibdato de calcio, ácido wolfrámico, wolframato de litio y ácido fosfowolfrámico,

(d) agua y/o disolventes o mezclas de disolventes orgánicos y

(e) dado el caso, otros aditivos y coadyuvantes,

siendo las cantidades de (a) + (b) de 20 a 89, 9 partes en peso, (c) de 0, 01 a 5 partes en peso, (d) de 10 a 70 30 partes en peso y (e) de 0 a 10 partes en peso y siendo la suma de las partes en peso de los componentes (a) a (e) 100.

4. Sistemas de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque como poliisocianatos bloqueados (a) se usan isocianatos alifáticos.

5. Sistemas de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque como poliisocianatos bloqueados (a) se 35 usan isocianatos aromáticos.

6. Sistemas de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizados porque como poliisocianatos bloqueados (a) se usan los basados en hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, sus derivados y/o mezclas.

7. Sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 6, caracterizados porque los poliisocianatos (a) están 40 hidrofilizados.

8. Sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 7, caracterizados porque como compuesto de molibdeno y/o wolframio (c) se usan sales de ácido molíbdico y/o wolfrámico o productos de condensación de las mismas.

9. Sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 7, caracterizados porque como compuesto de molibdeno y/o wolframio (c) se usan orto-y metamolibdatos y/o -wolframatos de litio, sodio y potasio.

10. Procedimiento para la preparación de los sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el componente (c) se introduce en los componentes (a) y/o (b) antes de su dispersión o disolución en el componente (d) .

11. Procedimiento para la preparación de los sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el componente (c) se introduce en el componente (d) antes de la dispersión o disolución del componente (a) 50 y/o (b) en el mismo.

12. Procedimiento para la preparación de sistemas acuosos o dispersables en agua de acuerdo con las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque el componente (c) se añade a uno o varios de los componentes (a) , (b) , (d) y/o (e) antes de la adición de agua de dispersión.

13. Uso de los sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de barnices, pinturas y adhesivos.

14. Sustratos revestidos con revestimientos que se pueden obtener a partir de los sistemas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 9.